氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用法檢測液體飲料中多種農(nóng)藥殘留

黎浩勁 胡克生 李豐耀 張栩杰 鄭詠梅

摘 要：本文采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法，對液體飲料中可能存在的多種農(nóng)藥殘留進行分析研究。本方法對飲料中可能含有的多種農(nóng)藥殘留能較好的定性和定量，能夠滿足氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法對實驗結(jié)果的精密度要求。本方法操作簡便、成本低、效率高。

關(guān)鍵詞：氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法；農(nóng)藥殘留；

目前，市面上銷售的飲料品種繁多，其中含植物原材料的飲料也是多種多樣。現(xiàn)在的植物或農(nóng)作物在種植過程中會噴灑農(nóng)藥以達到殺蟲、除草、土壤殺菌等目的，因此，植物果實或根莖葉中會含有少量殘留農(nóng)藥。如果飲料使用了含有農(nóng)藥殘留的植物果實或根莖葉等原材料成分，飲料成品中就有可能含有殘留農(nóng)藥。當前的國標和行標要求，對飲料檢測項目一般包括水分、蛋白質(zhì)含量、重金屬類（總砷、汞、鉛等）、防腐劑類（苯甲酸等）、甜味劑類（安賽蜜等）、色素類（日落黃等）、衛(wèi)生指標類（細菌總數(shù)、大腸菌、致病菌等）等項目，并沒有對飲料的農(nóng)藥殘留檢測作出要求。

查閱相關(guān)標準可知，現(xiàn)在能夠用氣相質(zhì)譜法檢測的植物類農(nóng)作物的農(nóng)藥殘留品種達500種。因此，采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測定飲料中的農(nóng)藥殘留含量是可行的，本文描述的實驗也證明了這種可行性。這種方法特別適用于同時檢測大批量液體飲料，且根據(jù)原料不同而制定不同檢測項目的農(nóng)藥殘留檢測，既縮短了工作時間又提高了工作效率。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

試劑：①正己烷（色譜純 廣州化學(xué)試劑廠）；②單標準農(nóng)藥化合物：敵敵畏、乙酰甲胺磷、δ-六六六、樂果、β-六六六、α-六六六、五氯硝基苯、γ-六六六、八氯二丙醚、殺螟硫磷、p，p-DDE、p，p-DDD、o，p-DDT、p，p-DDT、氯菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯標準品（農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護科研監(jiān)測所配制）并于-20℃下保存。

儀器：①Agilent 7890A/5795C氣質(zhì)聯(lián)用儀；②旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)設(shè)備。

1.2 儀器工作條件

①氣相色譜（GC）條件：色譜柱：HP-55% phenyl methyl siloxane （柱長30m，直徑250μm，膜厚0.25μm）；載氣[He]流速1.2ml/min；進樣口溫度250℃；進樣方式為不分流；出口吹掃流量50ml/min；進樣體積2.0μl。

②質(zhì)譜（MS）條件：四級桿溫度150℃；GC-MS接口溫度280℃；離子源溫度230℃；電子轟擊源電壓70eV。

監(jiān)測方式：全掃描/選擇離子監(jiān)測同時采集模式。（全掃描監(jiān)測離子范圍為50～360amu；選擇離子監(jiān)測方式：選擇離子檢測（SIM），每種化合物分別選擇一個定量離子，兩個定性離子。）

1.3 樣品預(yù)處理的方法

（1）提取：將待檢測液體飲料混合均勻，準確稱取10～20g待檢測液體飲料于比色管中，加入正己烷溶劑約20ml形成樣品提取液，并采用振蕩器將所述樣品與正己烷混合均勻形成待處理溶液，靜置沉淀使得液體飲料下沉，農(nóng)藥殘留物留在正己烷溶劑層中；

（2）凈化：準確移取待處理溶液上清液（正己烷溶液）經(jīng)C18-SPE柱過濾，用正己烷洗脫，收集濾液于雞心瓶中，放置在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上，在40℃水浴中濃縮至約1.5ml，用于氣相色譜-質(zhì)譜測定；

（3）使用前用正己烷（色譜純）逐級稀釋配制為所需要濃度的混標。根據(jù)實際需要，配制17種農(nóng)藥化合物標準混合物。

2 技術(shù)分析與總結(jié)

2.1 應(yīng)用氣相色譜-質(zhì)譜法對標準品混合溶液進行定性分析

配制17種農(nóng)藥化合物標準混合物：其中氯菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯是20μg/ml；其他的是10μg/ml。匹配度數(shù)值越接近100%越能證明是該化合物，匹配度是農(nóng)殘化合物進行定性的關(guān)鍵指標。保留時間短，色譜峰則尖銳、對稱、峰型好，匹配度越高，對化合物的定性可靠程度越高；保留時間長，色譜峰則呈前陡后傾的拖尾狀。因此，適當提高保留時間長的化合物標準物（氯菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯）的濃度，有利于改善峰型，提高匹配度。

2.2 應(yīng)用氣相色譜-質(zhì)譜法對標準品混合溶液進行定量分析

17種農(nóng)殘化合物中出峰早、保留時間短的農(nóng)殘化合物電離響應(yīng)值偏高；出峰遲、保留時間長的農(nóng)殘化合物電離響應(yīng)值偏低，但都有較好的峰型。因此，可以對每種化合物作5點外標法進行定量分析 。

配制17種農(nóng)藥化合物標準混合物：濃度是10、20、30、40、50μg/ml；其中，氯菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯是20、40、60、80、100μg/ml。由于農(nóng)藥化合物標準混合物的濃度是配制出來的，電離能響應(yīng)值根據(jù)各化合物自身特性而有所不同，因此校正曲線有極大的相似性。所以，農(nóng)藥化合物濃度梯度有兩類：①10、20、30、40、50μg/ml；②20、40、60、80、100μg/ml。

3 結(jié)論

當需要檢測液體飲料中多種農(nóng)藥化合物的殘留量時，常規(guī)文獻采用氣相色譜法、液相色譜法、氣相質(zhì)譜法、液相質(zhì)譜法一種或多種，且要根據(jù)具體情況選擇不同的色譜柱、檢測器、溶劑、載氣等。本文只使用氣相質(zhì)譜法一種方法，且選擇的色譜柱、檢測器、溶劑、載氣能夠得出較好的檢測結(jié)果。

對于少批量液體飲料樣品且不同農(nóng)藥殘留檢驗項目的檢測，如采用本文所述的方法，由于操作簡便、成本較低、效率高、節(jié)約時間，可減少試劑、儀器使用的損耗約二分之一，若每天的原生產(chǎn)成本是100元，則現(xiàn)生產(chǎn)成本約為50元，可節(jié)省約50元。飲料樣品批量越大，生產(chǎn)成本越低，可節(jié)約的人力、物力、財力比例越高，則越能體現(xiàn)本方法的經(jīng)濟價值。

參考文獻

[1] 水果和蔬菜中500種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留量的測定氣相色譜—質(zhì)譜法.GB/T 19648-2006.

[2] 糧谷中475種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留量的測定氣相色譜—質(zhì)譜法.GB/T 19649-2006.

[3] 宋寧慧，單正軍，郭敏，等.氣相色譜-質(zhì)譜法檢測茶飲料中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留[J].分析試驗室，2011，30（10）：102-106.

[4] 湯樺，陳大舟，王覃，等.氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用對濃縮蘋果汁中多種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的快速測定[J].分析測試學(xué)報，2008，27（z1）：219-220.