稀土在鎂合金中作用的研究現狀

杜一鳴

摘 要：稀土元素在鎂合金中具有阻燃、凈化熔體等作用，能有效改善合金的鑄造性能：可細化顯微組織、形成準晶相、抑制形變織構，提高鎂合金的室溫及高溫強度和塑韌性等力學性能；并改變鎂合金表面腐蝕層結構、控制陰極相數量和分布以及影響電化學過程，從而改善鎂合金的耐腐蝕性能。總結了利用稀土元素改善鎂合金組織性能的研究現狀，并對稀土錢合金的發展前景進行了展望。

關鍵詞：稀土 鎂合金 組織 性能 現狀

一、鎂合金概述

鎂合金是工程應用中最輕的金屬結構材料，具有密度低、比強度高、比剛度高、減震性高、易加工、易回收等優點，在航天、軍工、電子通訊、交通運輸等領域有著巨大的應用市場，特別是在全球鐵、鋁、鋅等金屬資源緊缺大背景下，鎂的資源優勢、價格優勢、產品優勢得到充分發揮，鎂合金成為一種迅速崛起的工程材料。面臨國際鎂金屬材料的高速發展，我國作為鎂資源生產和出口大國，對鎂合金開展深入研究和應用前期開發工作意義重大。然而普通鎂合金強度偏低、耐熱耐蝕等性能較差仍然是制約鎂合金大規模應用的瓶頸問題。大部分稀土元素與鎂的原子尺寸半徑相差在±15%范圍內，在鎂中有較大固溶度，具有良好的固溶強化、沉淀強化作用；可以有效地改善合金組織和微觀結構、提高合金室溫及高溫力學性能、增強合金耐蝕性和耐熱性等；稀土元素原子擴散能力差，對提高鎂合金再結晶溫度和減緩再結晶過程有顯著作用；稀土元素還有很好的時效強化作用，可以析出非常穩定的彌散相粒子，從而能大幅度提高鎂合金的高溫強度和蠕變抗力。因此在鎂合金領域開發出一系列含稀土的鎂合金，使它們具有高強、耐熱、耐蝕等性能，將有效地拓展鎂合金的應用領域。

二、稀土的作用

1.熔體凈化，保護。稀土元素在鎂合金熔體中具有除氫、除氧、除硫、除鐵、除夾雜物的作用， 達到除氣精煉、凈化熔體的效果。鎂合金在熔煉過程中極易氧化燃燒， 工業生產鎂合金一般采用熔劑覆蓋或氣體保護法熔煉， 但都存在不少缺點， 如果能夠提高鎂合金熔體自身的起燃溫度則有可能實現鎂合金大氣下直接熔煉， 這對鎂合金的進一步推廣應用意義重大。稀土是鎂合金熔體的表面活性元素， 能夠在熔體表面形成致密的復合氧化物膜， 有效阻止熔體和大氣的接觸， 大大提高鎂合金熔體起燃溫度。

2.細晶強化。稀土元素在固液界面前沿富集引起成分過冷， 過冷區形成新的形核帶而形成細等軸晶， 此外稀土的富集使其起到阻礙α-Mg晶粒長大的作用， 進一步促進了晶粒的細化。根據Hall2Petch 公式， 合金的強度隨晶粒尺寸的細化而增加， 并且相對體心立方和面心立方晶體而言， 晶粒尺寸對密排六方金屬強度影響更大， 因此鎂合金晶粒細化產生的強化效果極為顯著。

3.固溶強化。大部分稀土元素在鎂中具有較高的固溶度， 當稀土元素固溶于鎂基體時，由于稀土元素與鎂的原子半徑和彈性模量的差異，使鎂基體產生點陣畸變。由此產生的應力將阻礙位錯運動，從而使鎂基體得到強化。稀土元素固溶強化的作用主要是減慢原子擴散速率， 阻礙位錯運動， 從而強化基體， 提高合金的強度和高溫蠕變性能。

4.彌散強化。稀土與鎂或其他合金化元素在合金凝固過程中形成穩定的金屬間化合物，這些含稀土的金屬間化合物一般具有高熔點、高熱穩定性等特點， 它們呈細小化合物粒子彌散分布于晶界和晶內， 在高溫下可以釘扎晶界， 抑制晶界滑移， 同時阻礙位錯運動， 強化合金基體。

5.時效沉淀強化。稀土元素在鎂中所具有的較高固溶度隨溫度降低而降低， 當處于高溫下的單相固溶體快速冷卻時， 形成不穩定的過飽和固溶體， 經過長時間的時效， 則形成細小而彌散的析出沉淀相。析出相與位錯之間交互作用， 提高合金的強度。

三、常用元素

1.Y。Y加入到鎂合金中可明顯細化組織的晶粒大小。根據鑄造鎂合金Mg-6Zn-3Cu -0.6Zr的微觀組織和力學性能的影響，結果表明：由于Y的加入，試樣組織的平均晶粒尺寸有效減小（由 57 μm 降為 39 μm）。Y可以提高鎂合金的耐腐蝕性能。根據AZ91D鎂合金微觀組織和腐蝕性能影響，結果表明：結果表明：AZ91D鎂合金加入Y后，顯微組織主要由α-Mg基體相、B相Mg17Al12、Al2Y相和Al6Mn6Y相組成。加入1%Y能顯著降低合金的腐蝕速度，提高合金的平衡電位和腐蝕電位，降低腐蝕電流。

2.稀土鎂合金Ce。Ce加入到鎂合金中，可以明顯細化組織晶粒。根據Ce對Mg-Al鎂合金晶粒尺寸的影響，在Mg-Al系AZ31合金中添加微量稀土元素Ce，可明顯細化合金晶粒，當Ce的加入量為了0.8%時，晶粒細化效果最好，由未細化前的約300 u m下降到約20～40μm。Ce在鎂及鎂合金中的細化作用是由于稀途元素在凝固過程中固/液界面前沿富集而引起成分過冷，過冷區形成新的形核帶而形成細等軸晶。凝固過程中溶質再分配造成固液界面前沿成分過冷度增大是稀土元素細化鎂及鎂合金的主要機理。此外，稀土在固/液界面前沿的富集使其起到阻礙α-Mg晶粒長大的作用，進一步促進了晶粒的細化。同時Ce可提高鎂合金的抗氧化燃燒性、力學性能和耐腐蝕性能。

3.稀土鎂合金Nd。Nd對ZK60腐蝕性能的影響，研究表明ZK60-1%Nd 合金由α-Mg 基體和晶界的MgZn 相、MgZn2 相和Mg12Nd 相組成。晶界結構較為連續和緊實，晶界寬而明顯，晶粒更為細小，大量帶狀或鏈狀組織相互連接成網狀，且晶界的Nd 與O 結合生成Nd2O3 鈍化膜，Nd的加入可明顯提高ZK60合金在3.5%NaCl水溶液中的耐蝕性。Nd鎂合金的蠕變性能。在150至250攝氏度，應力30至110 Mpa的條件下，在固溶強化和析出強化的作用下合金表現出良好的抗蠕變性能。在蠕變過程中有細小的沉淀物析出，這對限制位錯的運動起到了重要作用。

4.稀土鎂合金Gd。Gd對 Mg–4.5Zn合金微觀組織和力學性能的影響。結果表明，隨著Gd的加入，合金的晶粒尺寸逐漸細化，生成了Mg5Gd和 Mg3Gd2Zn3相，加入Gd后，合金的強度大大提高。當Gd的加入量為1.5%時，合金的強度最高，抗拉強度和屈服強度分別為231MPa 和113 Mpa。和未加入Gd前的Mg–4.5Zn合金相比，抗拉強度和屈服強度分別提高了22 MPa and 56Mpa。合金強化的主要和晶粒細化，Mg5Gd和Mg3Gd2Zn3相的強化作用以及Gd原子溶于鎂基體的強化效果有關。Gd對鎂合金腐蝕性能的影響。采用電化學方法研究了Gd含量對ZK60系鎂合金在3.5% NaCI溶液中的腐蝕行為，并用金相顯微鏡、SEM觀察了鑄態顯微組織及腐蝕形貌，對腐蝕產物進行了XRD分析。結果表明：稀土元素Gd可以細化合金晶粒，減少粗大共晶相MgZn的含量；在3.5%NaCI溶液中，腐蝕產物主要 Mg（OH）2；通過極化曲線測試，ZK60，6%Gd合金耐蝕性最好。在Cl作用下，腐蝕以點蝕為主，同時會形成以第二相MgZn和Mg5Gd為陰極，α-Mg為陽極的電偶腐蝕。

5.稀土鎂合金La。稀土La對AZ91D鎂合金在NaCl溶液中耐蝕性的影響，AZ9lD合金中加入1%La（質量分數）后，不但形成了條狀的A111La3相和塊狀的Al8LaMn4相，而且在粗大p相（Mgl7All2）周圍形成了許多細小的層片狀β相，并使β相進一步網狀化.這些細小的層片狀p相明顯阻礙了腐蝕的擴展，提高了AZ91D鎂合金的耐蝕性.條狀的Al11La3相和塊狀的Al8LaMn4相都屬于陰極耐蝕相.其中Al11La3相由于較小的陰極面積，對加速其周圍鎂基體的腐蝕不起明顯作用；而塊狀的Al8LaMn4相陰極面積較大，與基體構成微電偶腐蝕，加速了基體的腐蝕.

6.稀土在鎂合金中的作用。

6.1細化組織。稀土元素通過影響合金的成分過冷來細化組織。由于稀土元素在鎂合金中的固溶度很低，且平衡分配系數ko+1，因而合金凝固過程中稀土易在固一液界面前沿富集，增大熔液成分過冷而使分支過程加劇，二次枝晶增多，枝晶間距減小，晶粒內部組織得以細化。稀土對鎂合金的晶粒細化作用遵循金屬結晶形核的“尺寸結構相匹配”原則：稀土元素多為密排六方結構（如Nd，Y，La，Sc，Gd，Lu等，可以成為。Mg的異質結晶核心，對鎂合金有較好的晶粒細化作用。在AZ61鎂合金中，當Nd的添加量不超過1%時，Nd與合金中的Mg，A1形成熱穩定性較高的金屬間化合物，在凝固過程中，首先析出并成為α-Mg的異質核心，從而使其鑄態組織得到細化，晶粒尺寸明顯減小。純鎂中加人微量Ce后，柱狀晶全部轉化為等軸晶，AZ31中添加微量Ce，晶粒尺寸由300微米下降到約30微米。

6.2抑制變形織構。鎂合金中添加稀土元素使合金的晶粒更加細小、均勻，有利于削弱其在擠壓過程中織構的產生。鎂合金板中的織構隨著稀土含量的增加而減弱的現象與稀土元素（Ce， Nd，Y等）在鎂中的固溶度有關，在0%-1%（原子分數）范圍內，隨著稀土含量的增加，鎂合金變形后再結晶晶粒尺寸降低，織構逐漸減弱，不同稀土元素減弱織構的強弱順序與它們在Mg中的固溶度一致（固溶度越大，減弱的效果越好）。織構減弱可以抑制退火過程中再結晶晶粒長大，提高鎂合金板的成形能力。WE43等多種合金在徑角擠壓過程中織構的演進過程，指出WE43中出現的非基面（c+a）滑移的原因是Y原子降低了鎂晶格的（c/a）值、提高了晶格對稱性。

6.3改善塑韌性。適量的稀土元素對鎂合金的塑韌性也有所改善。Nd的加人量小于1.0%（質量分數）時，AZ61鎂合金的延伸率隨著Nd含量的增加而提高Czar，室溫下，AZ61加人1.000（質量分數）Nd后，延伸率提高了21. 6 %；當Nd的含量為0， 5%（質量分數）時，合金的沖擊韌性提高了17.4%；但當Nd含量超過1. 0%（質量分數）后，AZ61延伸率隨著的Nd含量的增加而降低。AZ91鎂合金中添加0. 9%（質量分數）的Y使其200℃時的延伸率提高了34.400，對室溫延伸率的提高則不很明顯 Mg2. 9Nd0. 49Zn0. 47Zr和Mg3. 89Y2. 14Nd-0. 4Zr合金在300℃時的延伸率分別達61. 6%和50. 8%。由于呈密排六方結構，鎂合金通常呈解理斷裂或準解理斷裂，而加入Ce， Nd， Y等稀土元素能改變其斷裂機制含稀土的鎂合金室溫拉伸斷口有較多韌窩，也有撕裂棱出現，說明鎂合金的斷裂由脆性在向塑性轉變。

7.lpso結構。

7.1含LPSO結構的稀土鎂合金。近年來鎂合金研究的一個重要發現是在Mg-RE （RE= Y， Gd， Tb， Dy， Ho， Er， Tm）鎂合金中加人一定量的Zn或Cu或Ni元素，會形成LPSO結構。LPSO結構是近年來學術界的一個研究熱點，研究者認為此結構可以進一步提高合金的強度和韌性，其作用和機制日益受到研究者的重視，值得深人研究。Mg-RE-Zn/Cu/Ni合金系受合金成分、凝固條件、熱處理及變形工藝等因素影響，導致層片狀LPSO結構多型體種類繁多，目前在鎂合金中已發現形成了6H，10H， 14H， 18R及24R 5種不同類型的LPSO結構。若根據鑄態Mg-RE （ RE = Y， Gd， Tb， Dy， Ho，Er， Tm）-Zn/Cu/Ni合金系中有無LPSO結構，可以將其分為2類Paz-sa7：第1類包括Mg-RE-Zn （ RE = Y， Dy，Ho， Er， Tm， Gd）合金，在鑄態合金中存在LPSO結構；第2類包括Mg-RE-Zn （ RE = Tb）合金，在鑄態合金中形成具有fc<：結構的共晶次生相，而并未發現LPSO結構，但在進行高溫固溶處理后則會形成LPSO結構。Mg-Gd-Zn （-Zr）和Mg-Gd-Y-Zn（-Zr）合金系中的層片狀14H-LPSO結構均來源于以下2種方式：一種為晶粒內部的a-Mg固溶體中的6 H-LPSO結構；另一種存在于晶界處的X-Mg，2 ZnY相（18 R-LPSO結構）。

四、高性能稀土鎂合金應用和存在的問題

鎂資源豐富，鎂合金的應用研究和開發符合汽車、電子和航空航天工業等領域的發展要求，有著廣闊的應用前景。超高強度鎂合金在我國的研究工作剛剛起步，為了發展我國航空航天技術，特別是載人飛行器和空間實驗室，研究和開發超高強度鎂合金具有重要的現實意義。鎂合金因可減輕發動機零件重量正日益受到汽車工業的重視。但是生產出在高溫下仍能保持好的強度性能且易于成型的鎂合金頗為困難。因此，當務之急是生產出高強度高韌性耐熱鎂合金，從而滿足實際生產的需要。開發和制備含LPSO結構的Mg-RE-Zn-Zr系變形鎂合金將是高強韌高溫變形鎂合金的一個重要發展方向，將在航空航天、電子、汽車、通訊等領域得到廣泛應用。

五、總結與展望

高強度高韌性鎂合金的設計和開發已經成為當前乃至未來的一個重要研究發展方向。尋找有效的強韌化相、強韌化結構及其控制手段是研究開發高強度高韌性鎂合金的關鍵性基礎問題，需要綜合研究在平衡和非平衡態下的合金成分、微觀結構及晶體缺陷與析出相之間的交互作用機理，從而探索鎂合金強韌化途徑與控制手段，為研究開發高強度高韌性鎂合金提供有效的理論指導。具體工作如下：（1）進一步研究稀土元素對鎂合金的強韌化、耐腐蝕和抗蠕變的作用機制；（2）優化稀土鎂合金系，研究多組元稀土元素對鎂合金的復合強韌化作用，開發高強韌稀土鎂合金系；（3）采用先進的合金制備工藝，通過改變壓鑄、快速凝固、深度塑性變形工藝以及形變熱處理等手段，進一步提高稀土鎂合金的性能；（4）降低成本，研究微合金化元素對稀土鎂合金的作用，用微合金化元素替代部分稀土元素，開發低成本高性能稀土鎂合金成為當前的研究重點。

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