不同劑量尿素、硫酸銨處理對(duì)土壤Pb、Zn、Cd形態(tài)分布的影響

傅成誠++張建

摘要：以土為研究對(duì)象，對(duì)不同劑量尿素、硫酸銨施入后土壤重金屬Pb、Zn、Cd形態(tài)分布隨時(shí)間的變化規(guī)律進(jìn)行研究。結(jié)果表明，Pb污染土壤pH值逐漸降低，28 d后達(dá)到穩(wěn)定，土壤pH值由原土樣的7.87降至7.15左右；Zn污染土壤pH值先降低后升高，在28 d時(shí)降為最低，pH值為7.22；Cd污染土壤pH值逐漸降低，42 d后達(dá)到穩(wěn)定。交換態(tài)Pb、Cd所占比例先降后升，而Zn先升后降，且交換態(tài)Pb所占比例與土壤pH值呈顯著負(fù)相關(guān)。碳酸鹽結(jié)合態(tài)Pb、Zn、Cd與土壤pH值呈明顯正相關(guān)，且Cd呈先降后升的趨勢。鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Cd與土壤pH值呈顯著負(fù)相關(guān)，而Pb、Zn與土壤pH值無明顯關(guān)系，其中Zn、Cd均先降后升。有機(jī)結(jié)合態(tài)Pb、Zn、Cd所占比例在35 d內(nèi)均與土壤pH值呈正相關(guān)，35 d后比例驟然增加，且其變化與土壤pH值無顯著關(guān)系。殘?jiān)鼞B(tài)Pb、Zn、Cd均先升后降，且與土壤pH值無明顯關(guān)系。尿素及硫酸銨施入重金屬污染土后，短期內(nèi)約28 d對(duì)土壤Pb、Zn、Cd起鈍化作用，Pb、Zn、Cd最高鈍化量分別為各自總量的11.82%、11.44%、50.00%以上。

關(guān)鍵詞：土；尿素；硫酸銨；重金屬；形態(tài)；pH值

中圖分類號(hào)： S156文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A文章編號(hào)：1002-1302（2017）06-0263-06

土壤重金屬污染會(huì)對(duì)農(nóng)作物和農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)生危害，使其品質(zhì)下降。為了提高農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)量，要施用氮肥、磷肥、鉀肥，以保證農(nóng)作物正常生長的營養(yǎng)所需。關(guān)于氮磷鉀肥施入后土壤重金屬形態(tài)分布及有效性的研究較多[1-3]。如施用硫酸銨、硝酸銨、尿素能增加土壤中水溶性和交換性的Mn、Zn、Cd的含量，且以硫酸銨的促進(jìn)作用最大[4]。冬小麥幼苗經(jīng)Pb、Zn處理后，葉和根的生長明顯受到抑制，營養(yǎng)液中的其他重金屬離子Cd、Ni、Cr、Cu對(duì)其也有不同程度的抑制作用，而施用氮肥能減輕以上重金屬離子產(chǎn)生的毒性抑制作用，且隨著施氮水平的提高，毒性抑制作用降低[5]。氮肥能促進(jìn)植物吸收Cd，增加土壤Cd活性，但氮肥種類不同，作用程度不同，硫酸銨使土壤變酸的強(qiáng)度高于硝酸銨，與增強(qiáng)土壤Cd活性順序一致[6]。氮肥能促進(jìn)萵苣對(duì)Cd的吸收，但對(duì)Cd在萵苣體內(nèi)的分布影響不顯著[7]。土壤對(duì)重金屬的吸附受土壤溶液中陰離子的影響，在重金屬污染土壤中施加各種氮肥，必將引入陰離子，陰離子的進(jìn)入增加了土壤中重金屬的溶出率，導(dǎo)致植物吸收作用增強(qiáng)[8]。添加尿素能顯著降低土壤水溶態(tài)Cu、Cr、Ni的比例，但增加了它們的鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)比例[9]。氮肥主要通過硝態(tài)氮、銨態(tài)氮的根際堿化和酸化效應(yīng)來改變土壤pH值，進(jìn)而影響重金屬的活性[10]。

重金屬在土壤中的溶解度和遷移性受到土壤pH值、Eh、CEC、質(zhì)地、有機(jī)質(zhì)等的影響，本質(zhì)是影響土壤中重金屬的化學(xué)形態(tài)，即土壤中重金屬的締合形式，當(dāng)土壤中施入氮、磷、鉀肥時(shí)，會(huì)使土壤這些性質(zhì)發(fā)生改變，從而使土壤中重金屬存在形態(tài)發(fā)生改變，進(jìn)而影響元素的遷移性[11]。施入土壤的氮肥形態(tài)不同對(duì)土壤pH值變化的影響程度不同，對(duì)土壤中重金屬的溶解度、土壤重金屬的吸附量以及重金屬形態(tài)變化的影響也存在差異。由于不同形態(tài)氮肥在土壤中的轉(zhuǎn)化過程不同，因而對(duì)土壤酸化程度影響也不同。因此，通過試驗(yàn)探明尿素、硫酸銨施入的條件下，土壤pH值和重金屬形態(tài)分布隨時(shí)間的變化特征，研究化肥施入后土壤重金屬的各種形態(tài)的變化規(guī)律，確定氮肥施入土壤后，對(duì)土壤重金屬形態(tài)分布的影響程度，以及最佳施氮水平，為降低不同程度重金屬污染農(nóng)田的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)提供施肥方案，對(duì)土壤改良措施具有理論和實(shí)踐意義。

1材料與方法

1.1樣品采集

供試土壤為土，采自西安市東郊白鹿原，采樣深度為地表以下5～20 cm[12]。土壤采集后置于室內(nèi)通風(fēng)晾干，去除碎石、植物殘根等，用木棍碾碎，過20目尼龍篩備用。

1.2重金屬污染土壤制備

分別取制備好的土樣10 kg，置于3只塑料大桶內(nèi)。按順序分別加入分析純化學(xué)試驗(yàn)，使土壤中含量分別達(dá)到氯化鎘 15 mg/kg、硫酸鋅5 000 mg/kg、硫酸鉛5 000 mg/kg。加入去離子水后攪勻靜置2個(gè)月（大量研究證明外源重金屬污染物進(jìn)入土壤40 d后可達(dá)到動(dòng)態(tài)穩(wěn)定），其間適時(shí)加水?dāng)嚢瑁雇翗雍逝c田間土壤含水率接近。

1.3試驗(yàn)設(shè)計(jì)

分別稱取鎘污染土樣1 kg（干質(zhì)量）裝入6只塑料小桶內(nèi)，并于其中3只小桶內(nèi)按劑量高低加入適量尿素，另外3只小桶內(nèi)加入適量硫酸銨，土樣中加入尿素、硫酸銨濃度見表1。其中，低劑量對(duì)應(yīng)土壤含氮量為100 mg/kg，中劑量對(duì)應(yīng)土壤含氮量為200 mg/kg，高劑量對(duì)應(yīng)土壤含氮量為 400 mg/kg。自加入尿素、硫酸銨當(dāng)日起，每隔7 d取土50 g（干質(zhì)量），連續(xù)取樣7次，每次取樣后風(fēng)干磨碎，測定同批次土樣的pH值和Cd各形態(tài)的含量。Pb、Zn污染土樣施氮試驗(yàn)與Cd污染土樣步驟相同。

表1土樣中加入尿素、硫酸銨劑量

施肥種類1劑量（mg/kg）低劑量1中劑量1高劑量尿素1214.31428.61857.1硫酸銨1485.71971.411 942.9施氮水平1100.01200.01400.0

1.4測定方法

土壤重金屬總量及各形態(tài)重金屬Pb、Zn、Cd含量測定方法依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 17141—1997）[13]，形態(tài)提取試驗(yàn)方法為改進(jìn)后的Tessier法[14]。重金屬含量分析儀器為AA800型原子吸收光譜儀（美國PE公司）。

2結(jié)果與分析

2.1不同劑量重金屬污染土壤pH值變化

2.1.1Pb污染土壤pH值的變化由圖1可見，隨施入后時(shí)間的延長，Pb污染土壤pH值呈逐漸降低的趨勢，在28 d后基本穩(wěn)定，達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，pH值由7.87降至7.15左右。在施入42 d內(nèi)，隨尿素施入劑量的增高，土壤pH值降低幅度減小，相反，不同劑量硫酸銨施入土壤pH值下降幅度相對(duì)較小，在施入14 d后土壤pH值分別下降了0.58、0.60、058。施入后42 d內(nèi)，尿素引起土壤pH值下降的幅度比硫酸銨引起的幅度小，與Eriksson等的研究結(jié)果[6]一致。尿素及硫酸銨引起土壤pH值下降原因可能是可溶性Pb鹽注入后能使土壤pH值下降，其次是尿素及硫酸銨施入后，經(jīng)水解產(chǎn)生的銨在有氧條件下發(fā)生硝化作用，從而使土壤pH值顯著降低。

2.1.2Zn污染土壤pH值的變化由圖2可見，尿素及硫酸銨施入Zn污染土壤后引起土壤pH值下降幅度相對(duì)較小。土壤pH值較原土樣均有所下降，但下降幅度與這2種氮肥施入劑量的高低無明顯關(guān)系。隨施入時(shí)間延長，Zn污染土壤pH值下降幅度均先降后升，施入28 d后其pH值均降至最低：施入尿素后土壤pH值分別降為7.26、7.25、7.26；施入硫酸銨后pH值分別為7.22、7.22、7.21。此后逐漸升高，在施入49 d后土壤pH值與施入7 d后幾乎相等。2種氮肥施入引起Zn污染土壤pH值下降機(jī)制與引起Pb污染土壤下降的機(jī)制相同。而土壤pH值在施入35 d后升高原因可能是在Zn污染土壤中，銨態(tài)氮轉(zhuǎn)變?yōu)橄鯌B(tài)氮后，硝態(tài)氮又轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿討B(tài)氮或氮氧化合物揮發(fā)至空氣中，從而使土壤pH值有所升高。

2.1.3Cd污染土壤pH值的變化由圖3可見，尿素及硫酸銨的施入可以使Cd污染土壤pH值下降，但在施入后14 d內(nèi)出現(xiàn)了Cd污染土壤pH值比原土樣高的現(xiàn)象，由于Cd污染能使土壤pH值上升，而這2種氮肥施入后短期內(nèi)水解量較小，雖使土壤pH值下降，但因降幅過小而使Cd污染土壤pH值仍高于原土樣pH值。2種氮肥施入后土壤pH值隨時(shí)間推移均先降后升，施入尿素后土壤pH值變化與尿素施入劑量無關(guān)，低劑量、中劑量及高劑量施入49 d后較原土樣pH值分別下降了0.37、0.47、0.42。而Cd污染土壤pH值下降幅度與硫酸銨施入劑量高低成正比，低劑量、中劑量、高劑量施入49 d后較原土樣pH值分別下降了0.26、0.39、0.49。2種氮肥施入引起Cd污染土壤pH值下降機(jī)制與其引起Zn污染土壤pH值下降的機(jī)制相同。

2.2土壤中Pb形態(tài)分布的變化

污染土壤中交換態(tài)Pb在2種化肥施入前后所占比例均非常小。Tu等認(rèn)為尿素200 mg N/kg顯著降低了土壤中Pb交換態(tài)的含量[15]，本研究結(jié)果與之相似。從圖4-A可以看出，不同劑量尿素及硫酸銨施入后，先使土壤中交換態(tài)Pb所占比例驟降，隨時(shí)間延長其比例逐漸升高，并在21 d后開始超過空白樣，49 d后除高劑量尿素施入土樣外，其他樣品交換態(tài)比例均超過空白樣，均達(dá)7%左右，較空白樣增加了約 0.6百分點(diǎn)。其中，交換態(tài)比例增加量與尿素施入量成反比，在7～49 d內(nèi)，低劑量尿素施入后，其比例由4.85%逐漸增至 7.29%，中劑量施入后由3.71%增至6.75%，高劑量施入后由3.15%增至5.87%。而硫酸銨施入較尿素施入后交換態(tài)Pb所占比例升高幅度更大，隨時(shí)間推移，高劑量硫酸銨施入后交換態(tài)Pb所占比例快速升高，由施入7 d后的3.51%增至7.76%，而中、低劑量施入后升高幅度相近，49 d后分別為 6.84%、6.63%。對(duì)比土壤pH值變化可看出，Pb污染土壤中，土樣pH值與可溶態(tài)Pb所占比例呈顯著負(fù)相關(guān)，土壤酸度越大，土壤中可溶態(tài)Pb所占比例越大。

土壤中碳酸鹽結(jié)合態(tài)Pb含量會(huì)發(fā)生變化，從圖4-B看出，其變化幅度與施入化肥劑量無明顯關(guān)系。結(jié)合土壤pH值變化可以看出，土壤中碳酸鹽結(jié)合態(tài)Pb與其pH值呈顯著正相關(guān)，不同劑量硫酸銨施入后，所占比例均小于空白樣；而尿素施入后，尤其是中劑量尿素施入后能使其百分比高于其空白樣，且在14、49 d時(shí)達(dá)到最高，分別比空白樣高出了1123、11.50百分點(diǎn)。

從圖4-C可以看出，硫酸銨施入后土壤中鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Pb所占百分比均大于尿素施入后引起的變化，但變化幅度與2種氮肥施入劑量無明顯關(guān)系。隨時(shí)間延長，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)所占比例均逐漸上升，且在42 d后基本達(dá)到平衡，平衡后除中劑量尿素施入后使鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Pb所占比例低于空白樣外，其他均有升高，低劑量、高劑量尿素及低劑量、中劑量硫酸銨施入后鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)所占比例均在39%左右，比空白樣高7百分點(diǎn)。

從圖4-D可以看出，土壤中有機(jī)結(jié)合態(tài)Pb含量也會(huì)發(fā)生變化，但變化幅度較小，且與施入氮肥的種類及劑量沒有明顯關(guān)系。高劑量尿素及硫酸銨施入21 d后，土壤有機(jī)結(jié)合態(tài)Pb所占百分比達(dá)最大，分別比空白樣高7.92、5.77百分點(diǎn)；低劑量尿素施入28 d后有機(jī)結(jié)合態(tài)Pb所占比例達(dá)最大，比空白樣高8.01百分點(diǎn)。總體來看，氮肥施入42 d后土壤中有機(jī)結(jié)合態(tài)Pb含量達(dá)到穩(wěn)定，此時(shí)中劑量尿素施入后該態(tài)Pb比例較空白樣約低1百分點(diǎn)，而其他種類及劑量氮肥處理后土壤中有機(jī)結(jié)合態(tài)Pb比例均達(dá)到18%左右，高出空白樣約4百分點(diǎn)。

從圖4-E可以看出，同劑量尿素及硫酸銨施入后，土壤中殘?jiān)鼞B(tài)Pb所占比例先增后減。2種氮肥施入14 d內(nèi)殘?jiān)鼞B(tài)Pb所占百分比均高于空白樣，其中低劑量硫酸銨施入7 d后使該態(tài)所占比例達(dá)35.33%。施入化肥21 d后除低劑量、中劑量尿素處理外，其他處理土壤中殘?jiān)鼞B(tài)Pb均低于空白樣。施入化肥28 d后殘?jiān)鼞B(tài)含量達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，此時(shí)所占百分比均在17%左右，較空白樣約低6百分點(diǎn)。同時(shí)，氮肥處理后土壤中殘?jiān)鼞B(tài)Pb所占比例變化與施入氮肥的種類及劑量沒有明顯關(guān)系。

總體來看，尿素及硫酸銨的施入在短期內(nèi)對(duì)土壤中重金屬Pb存在較明顯的鈍化作用。其中低劑量100 mg N/kg硫酸銨施入后鈍化作用明顯，最高可鈍化土壤Pb總含量的 11.82%。可認(rèn)為適量施入硫酸銨后短期內(nèi)對(duì)改善重金屬Pb污染土壤的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)將起到積極作用。

2.3土壤中Zn形態(tài)分布的變化

從圖5-A可以看出，交換態(tài)Zn在2種化肥施入前后所占比例均非常小，均未超過4%。與Tu等的結(jié)論[15]不同，尿素及硫酸銨施入后土壤中交換態(tài)Zn沒有出現(xiàn)顯著降低的趨勢。結(jié)合土壤pH值，交換態(tài)Zn所占比例與2種氮肥施入劑量的高低沒有顯著相關(guān)關(guān)系，但與土壤pH值呈一定負(fù)相關(guān)。其中，不同劑量尿素施入后，土壤中交換態(tài)Zn所占比例與空白樣接近，低劑量、中劑量、高劑量施入49 d后所占比例分別為1.24%、1.42%、1.22%。而不同劑量硫酸銨施入后，土壤中交換態(tài)Zn所占比例呈先升后降的變化特征，在42 d后達(dá)到穩(wěn)定，此時(shí)低劑量、中劑量、高劑量施入后交換態(tài)Zn所占比例分別為1.53%、1.50%、1.54%。

從圖5-B可以看出，不同劑量尿素及硫酸銨施入后能引起土壤中碳酸鹽結(jié)合態(tài)Zn所占比例無規(guī)則的變化。低劑量尿素施入后其所占比例與空白樣接近，在14%左右；而高劑量尿素的施入引起其比例變化幅度最大，在42 d時(shí)使其升高至20.78%。相對(duì)于尿素，施入硫酸銨后引起土壤中碳酸鹽結(jié)合態(tài)Zn比例變化幅度較小。結(jié)合土壤pH值變化可得出，碳酸鹽結(jié)合態(tài)Zn所占比例與土壤pH值存在一定正相關(guān)。其中，不同劑量氮肥施入后，土壤中碳酸鹽結(jié)合態(tài)Zn所占比例均呈先升后降再升趨勢，且在施入49 d后均達(dá)到15%左右，較空白樣高1百分點(diǎn)。

從圖5-C可以看出，不同劑量尿素及硫酸銨施入后對(duì)土壤中鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Zn所占比例的影響較小。高劑量尿素施入后28 d內(nèi)能降低鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)所占比例，且在7d時(shí)比例最低，較空白樣低10百分點(diǎn)。同樣高劑量硫酸銨施入后 35 d 內(nèi)也能引起鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)的降低，且在14 d時(shí)使其低于空白樣10百分點(diǎn)。施入2種氮肥49 d后所有土樣中鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Zn所占比例均達(dá)到42%左右，較空白樣高 7百分點(diǎn)。結(jié)合土壤pH值的變化，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Zn所占比例與土壤pH值變化無明顯相關(guān)性。

從圖5-D可以看出，土壤中有機(jī)結(jié)合態(tài)Zn所占比例的變化均為先降后升趨勢，但其變化幅度與施入氮肥的種類及劑量沒有明顯關(guān)系。2種氮肥施入35 d內(nèi)，土壤中有機(jī)結(jié)合態(tài)Zn所占比例均低于空白樣，且百分比隨時(shí)間遷移變化較小，此時(shí)有機(jī)結(jié)合態(tài)Zn所占比例均在5.8%左右，比空白樣低1百分點(diǎn)。42 d時(shí)有機(jī)結(jié)合態(tài)所占比例迅速上升并高于空白樣，49 d后均達(dá)到9%左右，較空白樣高2百分點(diǎn)。

從圖5-E可以看出，土壤中殘?jiān)鼞B(tài)Zn所占比例呈先增后降的趨勢。2種氮肥施入42 d內(nèi)殘?jiān)鼞B(tài)Zn所占比例變化較小，且均高于空白樣，42 d后該態(tài)所占比例低于空白樣，49 d 后不同處理?xiàng)l件下殘?jiān)鼞B(tài)所占比例均驟減至33%左右，

比空白樣低10百分點(diǎn)。與氮肥施入Pb污染土壤一樣，土壤中殘?jiān)鼞B(tài)Zn所占比例變化與施入氮肥的種類及劑量無明顯關(guān)系。

總體來看，2種化肥施入后并沒有改變污染土壤中重金屬Zn各形態(tài)的分布規(guī)律，各形態(tài)百分比始終為：殘?jiān)鼞B(tài)>鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)>碳酸鹽結(jié)合態(tài)>有機(jī)結(jié)合態(tài)>交換態(tài)?；适┤牒蠖唐趦?nèi)對(duì)Zn存在鈍化作用，但該作用不明顯，鈍化作用最高值發(fā)生在高劑量尿素400 mg N/kg施入后7 d，可鈍化土壤Zn總含量的11.44%。同時(shí)，尿素及硫酸銨施入后土壤中有機(jī)結(jié)合態(tài)與殘?jiān)鼞B(tài)相互轉(zhuǎn)化趨勢明顯，在35 d內(nèi)主要由有機(jī)結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)化為殘?jiān)鼞B(tài)，此后轉(zhuǎn)化方向逆轉(zhuǎn)。

2.4土壤中Cd形態(tài)分布的變化

從圖6-A可以看出，不同劑量尿素及硫酸銨施入后，污染土壤中交換態(tài)Cd所占比例呈先降后升的趨勢。交換態(tài)Cd在2種化肥施入前后所占比例都較高，均達(dá)到20%以上。交換態(tài)Cd所占比例與氮肥施入劑量及種類無明顯關(guān)系。其中，不同劑量尿素及硫酸銨施入后，土壤中交換態(tài)Cd所占比例呈由低到高趨勢，且在28 d內(nèi)基本都低于空白樣值，28 d后緩慢升高，42 d后基本穩(wěn)定，此時(shí)交換態(tài)Cd所占比例均在25%左右。

從圖6-B可以看出，污染土壤中碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd所占比例均呈先降后升趨勢，升降幅度與這2種氮肥種類及劑量均無明顯關(guān)系，結(jié)合土壤pH值變化，碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd與土壤pH值呈顯著正相關(guān)。2種化肥施入14 d內(nèi)碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd較穩(wěn)定，其所占比例均在15%左右，較空白樣約低5百分點(diǎn)；此后緩慢上升，至28 d時(shí)與空白樣接近，35 d時(shí)超過空白樣；化肥施入42 d后基本達(dá)到穩(wěn)定，此時(shí)所占比例均在23%左右，較空白樣約高3百分點(diǎn)。

從圖6-C可以看出，與交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)所占比例變化相似，污染土壤中鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Cd所占比例也呈先降后升趨勢，結(jié)合土壤pH值變化，該比例變化與土壤pH值呈顯著負(fù)相關(guān)。2種化肥施入后21 d內(nèi)鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)所占比例均低于空白樣，且在21 d時(shí)都在17%左右，較空白樣低4百分點(diǎn)。此后鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)所占比例緩慢上升，28 d時(shí)與空白樣基本接近。42 d后基本達(dá)到穩(wěn)定，此時(shí)鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)所占比例均在26%左右，較空白樣約高4百分點(diǎn)。

從圖6-D可以看出，土壤中有機(jī)結(jié)合態(tài)Cd所占比例也呈先降后升趨勢，且其升降幅度與施入氮肥的種類及劑量也無明顯關(guān)系。2種化肥施入后14 d內(nèi)有機(jī)結(jié)合態(tài)Cd所占比例基本穩(wěn)定，且均在10%左右，低于空白樣5百分點(diǎn)，此后該態(tài)比例逐漸升高。至28 d時(shí)高于空白樣，且在42 d后達(dá)到穩(wěn)定，此時(shí)所占比例均在20%左右，高于空白樣約5百分點(diǎn)。

從圖6-E可以看出，土壤中殘?jiān)鼞B(tài)Cd所占比例呈先驟升后驟降的趨勢，通過比較認(rèn)為，土壤中殘?jiān)鼞B(tài)Cd所占比例變化與施入氮肥的種類及劑量無明顯關(guān)系。2種化肥施入后14 d內(nèi)殘?jiān)鼞B(tài)Cd基本呈上升趨勢，所占比例高于空白樣25百分點(diǎn)。從21 d開始逐漸下降，35 d時(shí)已低于空白樣，42 d后基本達(dá)到穩(wěn)定，此時(shí)殘?jiān)鼞B(tài)所占比例均在3%左右，低于空

白樣17百分點(diǎn)。

總體來看，尿素及硫酸銨施入后21 d內(nèi)可促使交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)及有機(jī)結(jié)合態(tài)向殘?jiān)鼞B(tài)Cd轉(zhuǎn)化，但此后轉(zhuǎn)化方向發(fā)生逆轉(zhuǎn)，大量殘?jiān)鼞B(tài)Cd向其他形態(tài)轉(zhuǎn)化，其所占比例還不足空白樣的50%（約4%）。因此，認(rèn)為2種化肥施入在短期內(nèi)能對(duì)重金屬污染土壤中的Cd存在強(qiáng)烈的鈍化作用，最高可鈍化土壤Cd總含量的50%以上。施入化肥可在短期內(nèi)改善Cd污染土壤的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，但隨時(shí)間的推移，這種風(fēng)險(xiǎn)可能會(huì)逐漸增大，甚至遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于化肥施入前的水平。

3討論與結(jié)論

造成交換態(tài)Pb、Zn、Cd所占比例變化的原因，是在外源可溶性Pb、Zn鹽注入后，由于土壤發(fā)生專性吸附而使土壤膠體釋放H+，在尿素及硫酸銨施入后，隨土壤酸度的增大，土壤膠體吸附重金屬離子的量將減少，從而導(dǎo)致交換態(tài)Pb、Zn濃度增大；反之，酸度減小，土壤中交換態(tài)Pb、Zn濃度也減小。尿素或硫酸銨施入量越大，越容易使土壤中交換態(tài)Pb濃度增大，從而促進(jìn)植物對(duì)重金屬Pb的吸收轉(zhuǎn)化，潛在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)也隨之增大；尿素或硫酸銨施入后，短期內(nèi)土壤中交換態(tài)Zn濃度增大，重金屬Zn生態(tài)毒性較強(qiáng)，而35 d后其濃度又恢復(fù)至施入前狀態(tài)，其潛在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)不變；而不同劑量尿素及硫酸銨施入后，在21 d內(nèi)能降低交換態(tài)Cd濃度，從而降低重金屬Cd的生態(tài)毒性，但21 d后隨交換態(tài)Cd濃度增大，其生態(tài)毒性也隨之增強(qiáng)，尿素及硫酸銨短期內(nèi)對(duì)土壤重金屬Cd存在鈍化作用。

土壤中碳酸鹽結(jié)合態(tài)重金屬所占比例與施入氮肥種類及劑量無明顯關(guān)系，而與土壤pH值呈明顯正相關(guān)，尤其是碳酸鹽結(jié)合態(tài)Pb相關(guān)性較高，氮肥通過改變土壤pH值來影響土壤中碳酸鹽結(jié)合態(tài)重金屬的比例，與前人研究結(jié)果[16]一致。土壤中鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)重金屬所占比例與施入氮肥的種類及劑量無明顯關(guān)系，且在化肥施入42 d后達(dá)到平衡，此時(shí)各條件處理后所占比例均較接近，如鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Pb、Zn、Cd分別達(dá)到39%、42%、26%左右。結(jié)果表明，土壤中重金屬的鐵錳氧化態(tài)含量隨pH值的升高緩慢增加，且當(dāng)pH值在6以上時(shí)，其含量隨pH值升高迅速增加[17]，本研究得出鐵錳氧化態(tài)Pb、Zn與土壤pH值無明顯關(guān)系，鐵錳氧化態(tài)Cd與土壤pH值呈顯著負(fù)相關(guān)，其機(jī)制尚待進(jìn)一步研究。

土壤中有機(jī)結(jié)合態(tài)重金屬Pb、Zn、Cd所占比例與施入氮肥種類及劑量無明顯關(guān)系，且在氮肥施入后一段時(shí)間（約30 d）內(nèi)其值小于空白樣，結(jié)合土壤pH值變化可看出，此時(shí)有機(jī)結(jié)合態(tài)比例與pH值呈正相關(guān)，與前人研究結(jié)論[18]一致，其機(jī)制在于土壤有機(jī)質(zhì)/金屬絡(luò)合物的穩(wěn)定性隨pH值降低而減弱，從而減弱了重金屬在有機(jī)質(zhì)表面的結(jié)合和專性吸附。此后，土壤中有機(jī)結(jié)合態(tài)重金屬比例逐漸升高并超過空白樣，且與土壤pH值無明顯相關(guān)。原因可能是隨氮肥施入時(shí)間延長，土壤中殘?jiān)鼞B(tài)重金屬受pH值等因素影響而大量轉(zhuǎn)換成交換態(tài)、有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)等相對(duì)不穩(wěn)定態(tài)，從而使有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)重金屬所占比例出現(xiàn)了高于空白樣的現(xiàn)象。

殘?jiān)鼞B(tài)重金屬由于土壤酸度的增加而被部分主要是硫化物溶解，從而使殘?jiān)鼞B(tài)所占比例下降[19]。綜合土壤pH值變化可以看出，氮肥施入后引起重金屬污染土壤pH值降低，而在土壤pH值降低前期殘?jiān)鼞B(tài)Pb、Zn所占比例略有增高，殘?jiān)鼞B(tài)Cd所占比例驟然增高，只有在一段時(shí)間（約30 d）后，殘?jiān)鼞B(tài)Pb、Zn、Cd所占比例才低于空白樣，其中殘?jiān)鼞B(tài)比例的增高可認(rèn)為是部分碳酸鹽結(jié)合態(tài)及鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)重金屬轉(zhuǎn)化為殘?jiān)鼞B(tài)造成的。土壤中殘?jiān)鼞B(tài)Pb、Zn、Cd含量的變化，不但受土壤pH值的影響，還與時(shí)間變化密切相關(guān)。

不同劑量尿素及硫酸銨注入后均能降低外源重金屬污染土壤pH值，且降低幅度與時(shí)間存在一定關(guān)系。不同劑量尿素及硫酸銨施入后，Pb污染土壤pH值呈逐漸降低趨勢，在28 d后達(dá)到穩(wěn)定，土壤pH值由原土樣的7.87降至7.15；Zn污染土壤pH值呈先降后升的趨勢，且在28 d時(shí)降至最低，pH值為7.22；Cd污染土壤呈逐漸降低趨勢，在42 d后達(dá)到穩(wěn)定。

土中交換態(tài)Pb、Cd所占比例隨時(shí)間呈先降后升的趨勢，而Zn呈先升后降的趨勢，且交換態(tài)Pb所占比例與土壤pH值呈顯著負(fù)相關(guān)。碳酸鹽結(jié)合態(tài)Pb、Zn、Cd與土壤pH值呈明顯正相關(guān)，其中Cd呈明顯先降后升趨勢。鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Cd與土壤pH值呈顯著負(fù)相關(guān)，而Pb、Zn與土壤pH值無明顯關(guān)系，其中Zn、Cd均呈先降后升趨勢。有機(jī)結(jié)合態(tài)Pb、Zn、Cd所占比例在35 d內(nèi)均與土壤pH值呈正相關(guān)，35 d后比例驟然增大，且其變化與土壤pH值無明顯關(guān)系。殘?jiān)鼞B(tài)Pb、Zn、Cd均呈先升后降趨勢，與土壤pH值無明顯關(guān)系。

尿素及硫酸銨施入重金屬污染土后，短期（28 d）內(nèi)可對(duì)其中Pb、Zn、Cd起到鈍化作用，其中最高可鈍化土中Pb總含量的11.82%、Zn總含量的11.44%、Cd總含量的50%以上。

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