NaHSO3溶液中的離子濃度分析

曹端喜 王后雄

摘要： 從高中的教學層次分別以NaHSO3溶液中各種平衡變化關系及溶液的pH測定，得出該溶液中各離子濃度。利用溶液中三大守恒關系進行理論計算，求得NaHSO3溶液中離子濃度大小的關系為[Na+]>[HSO -3]>[H+]>[SO2-3]>[OH-]，由此證明了該結論在一般情況下的正確性。

關鍵詞： 溶液中的離子濃度； 亞硫酸氫鈉溶液； 化學教學

文章編號： 1005-6629（2018）7-0095-03 中圖分類號： G633.8 文獻標識碼： B

1 問題的由來

NaHSO3屬于多元弱酸的酸式鹽，在溶液中存在的各種平衡具有一定的代表性，包括了易溶鹽的電離、弱酸的電離平衡、水的電離平衡以及弱酸陰離子的水解平衡的多種變化。通過多方位、多角度地對該溶液中離子濃度的大小關系進行計算分析，從而對鹽溶液中的各種變化情況有更加直觀和深刻的認識。

2 分析角度

2.1 理論分析

理論分析是新課中的主要教學方法，適合大部分鹽溶液中的離子濃度大小比較。首先要梳理溶液中存在哪些電離和水解過程，然后清楚溶液中存在哪些離子，最后根據各過程的相對程度大小綜合判斷出它們的濃度大小關系，大致思路如圖1所示。

圖1 鹽溶液中存在的離子及濃度大小大致關系

在NaHSO3固體投入水中之前，純水中只存在極其微弱的水的電離過程，顯中性。投入NaHSO3固體后，NaHSO3固體溶于水，在水的作用下，離子鍵斷裂，完全電離出Na+和HSO -3，然后HSO -3會結合水電離出的一部分H+形成H2SO3發生水解，從而促進了水的電離，但程度微弱，同時，HSO -3也會發生微弱的電離，產生H+和SO2-3，抑制水的電離，但由于HSO -3的電離常數Ka=6.3×10-8大于其水解常數Kh=7.7×10-13，所以NaHSO3溶液顯酸性[1]。且水的電離最終還是受到抑制。綜上，各反應的離子方程式如下：

NaHSO3Na++HSO -3（完全電離，產生的離子的濃度大量）

HSO -3+H2OH2SO3+OH-（微弱水解，產生的離子的濃度微量）

HSO -3H++SO2-3（微弱電離，產生的離子的濃度微量，但比水解產生的多）

H2OH++OH-（水的電離最終受到抑制，自身電離產生的離子濃度最少）

溶液中存在的離子種類有： Na+、 HSO -3、 SO2-3、 OH-、 H+。

所以按照離子濃度出來的相對程度，可以得出： [Na+]>[HSO -3]>[H+]>[SO2-3]>[OH-]。

很多學生對于[H+]高于[SO2-3]可以理解，因為水也提供了微弱的H+，但對于[SO2-3]高于[OH-]提出了質疑，雖然HSO -3的水解小于電離過程，HSO -3電離出的[SO2-3]比水解產生的[OH-]多一點，但水也提供了微弱的OH-，最終[SO2-3]就不一定還高于[OH-]。對于該問題的解答大部分教師會告訴學生水提供的[OH-]非常少，最終影響不到[SO2-3]高于[OH-]這個結論，理論上的解釋確實是這樣，但如果能有實際數據表示出來，相信會令學生更加信服和印象深刻。

2.2 pH測定

理論分析方法比較全面地分析了NaHSO3溶液中的各種變化情況，有助于學生更加牢固地掌握溶液中的電離和水解的理論知識且鍛煉了思維。但在新課中，如果過多地利用該方法講解分析，由于過程復雜和抽象，會使得學生一時難以消化和理解，不能形成較為直觀的感受。

通過實驗測得鹽溶液的pH的分析方法是理論分析法的一種重要輔佐手段，能幫助學生對溶液中的離子濃度的大小關系形成比較直觀的認識，在課堂中利用pH試紙粗略地測定某溶液的pH，操作簡單且易引起學生的興趣。

比如我們可以很快測得常溫下0.1mol/L NaHSO3溶液pH≈5，在上述理論分析的基礎上，經過計算可得：

[Na+]=0.1mol/L， [H+]=10-5mol/L， [OH-]=10-9mol/L（根據水在常溫下的離子積折算而來）；

[HSO -3]=[0.1-10-5-10-9]mol/L≈0.1mol/L（將水解和電離損失的減掉即可），比0.1mol/L略小；

[SO2-3]≈（10-5-10-9）≈10-5mol/L，比[H+]略小（將水提供的H+減掉即可），但明顯比[OH-]大；

所以不難得出： [Na+]>[HSO -3]>[H+]>[SO2-3]>[OH-]。

從這個計算結果我們不難發現，NaHSO3溶液中鹽本身電離出的離子才是溶液中的主要離子，HSO -3發生水解和弱電離的過程都很微弱，損失很少。直接由鹽電離出的離子濃度遠遠高于水解和弱電離產生的離子濃度{如[H+]和[SO2-3]}，水雖然也電離出了OH-，但濃度非常小，不足以影響[SO2-3]高于[OH-]的關系。通過這個簡單的計算過程，對于后面微量離子濃度大小關系比較中起到重要作用，同時也從側面證明了理論分析過程的正確性。另外，我們雖然測定的是0.1mol/L NaHSO3溶液的pH，但只要保證NaHSO3溶液的濃度在1.6×10-7mol/L以上（該濃度是通過計算得來，后面有提及），該結論都正確。

2.3 計算分析

有時候身邊或實驗室可能臨時缺少相應的試劑和儀器，難以得到我們想要的某溶液的pH，雖然可以上網搜索結果，但我們何不嘗試親自計算一下pH，這也是教師應有的教學鉆研精神，且通過計算獲得數據應該比用pH試紙測定的結果更準確。雖然計算過程不需要學生掌握，但基本可以看懂，同時也會引起學有余力的學生的學習興趣。利用計算結果再來分析離子濃度大小同樣具有說服力。

如在常溫下0.1mol/L NaHSO3溶液中，設HSO -3的起始總濃度為c， c=0.1mol/L， Ka1和Ka2分別為H2SO3的第一步和第二步電離常數。根據NaHSO3溶液中的質子守恒式有[2]：

[H+]+[H2SO3]=[SO2-3]+[OH-]①式

由HSO -3+H2OH2SO3+OH-，可得：

KwKa1=[OH-][H2SO3][HSO -3]， [H2SO3]=Kw[HSO -3]Ka1[OH-]=[H+][HSO -3]Ka1②式

由HSO -3H++SO2-3，可得：

Ka2=[H+][SO2-3][HSO-3]， [SO2-3]=Ka2[HSO -3][H+]③式

將②③式代入①式可得：

[H+]+[H+][HSO -3]Ka1=[HSO -3]Ka2[H+]+[OH-]

經整理可得：

[H+]=Ka1{[HSO -3]Ka2+Kw}[HSO -3]+Ka1

對于HSO -3，其進一步作酸式電離和堿式水解的趨勢都比較小（即Ka1和Kh都很小），且不考慮溶液中離子強度的影響[3]，因此[HSO -3]≈c，所以有：

[H+]=Ka1（cKa2+Kw）c+Ka1

將c=0.1mol/L， Kw=1.0×10-14，常溫下，H2SO3的Ka1=1.3×10-2， Ka2=6.3×10-8代入上式，可得：

[H+]≈2.7×10-5mol/L， pH=-lg[H+]≈4.6

后面的分析過程和結果與前面用pH分析一樣，不再贅述。

3 特別補充

以上幾種分析方法所得到的結果是一致的，pH分析和計算分析都是作為理論分析的輔助手段，有助于學生從更加直觀的角度去理解最終結果。但教師需要對以上的分析方法和結果作出兩點說明： 一是溶液中的任何一個平衡中的離子濃度都應該是總濃度[4]，而不能簡單拆分，上述講水的電離分成兩部分來考慮純粹是為了討論問題方便，當然不影響結果；二是實際上最終[SO2-3]是否就一定大于[OH-]，其實不一定，還與NaHSO3溶液溶質本身的濃度有關，下面給出簡單推導過程。

HSO -3在溶液中可水解成H2SO3，雖然程度非常小，但依然有[5， 6]，那么H2SO3自然也會有自己的電離過程，并且參與其電離平衡的離子也應該是溶液中的總離子濃度，所以根據H2SO3的第二步電離，常溫下有：

HSO -3SO2-3+H+

Ka2=[H+][SO2-3][HSO -3]=6.3×10-8

（1） 設[SO2-3]=[OH-]，則[SO2-3]=Kw[H+]， [SO2-3][H+]=Kw，代入上式可得：

[HSO -3]=KwKa2≈1.6×10-7mol/L， [NaHSO3]

≈[HSO -3]=1.6×10-7mol/L。

（2） 設[SO2-3]>[OH-]，同上可得出： [NaHSO3]>1.6×10-7mol/L。

（3） 設[SO2-3]<[OH-]，同上可得出： [NaHSO3]<1.6×10-7mol/L。

所以只有當NaHSO3溶液特別稀，低于1.6×10-7mol/L時，水的電離才起到明顯影響，導致[SO2-3]<[OH-]，但一般情況下，NaHSO3溶液的濃度都高于1.6×10-7mol/L，所以上述結果的得出符合實際情況。

4 結論與反思

對于溶液中離子濃度的大小比較的方法和角度當然還有很多，本文只是拋磚引玉。在新課中主要還是理論分析為主，掌握原理才是掌握了本質問題；另外pH分析的方法在新課中也是可以起到很好的輔助作用，對于后面的微量分析可以給出具體的數量級差，使學生可以化抽象為具體，能更快理解，掌握得更為透徹；理論計算適合在復習課講，尤其是高三二輪復習時可以讓學生一睹為快，加深印象和理解，計算過程雖然不要求掌握，但簡單的電離常數與水解常數之間的轉換還是要求學生能熟練運用[7]。pH分析和計算都是作為理論分析的輔助，不能以此增加學生的負擔，可作為一個結果呈現給學生，使這類問題清晰化、直觀化。

教師教給學生對問題的處理原則應該是能簡單盡量不復雜，能直觀盡量不抽象。教學研究是一門藝術，永無止境，只有站在更高角度去審視教學中的難點，才能有比較全面的認識，給學生帶來更加清晰直觀的思路。學生突破了難點，才是教師最大的收獲。

參考文獻：

[1]華中師范大學， 東北師范大學， 陜西師范大學， 北京師范大學. 分析化學（上冊）（第3版）[M]. 北京： 高等教育出版社， 2001： 104～105， 113～114.

[2]武漢大學主編. 分析化學（上冊）（第6版）[M]. 北京： 高等教育出版社， 2016： 126～127.

[3]華彤文， 陳景祖等. 普通化學原理（第3版）[M]. 北京： 北京大學出版社， 2005： 168～169.

[4]宋心琦主編. 普通高中課程實驗教科書·化學反應原理（第3版）[M]. 北京： 人民教育出版社， 2007： 58.

[5]陳越峰，吳文中. 微觀表征碳酸氫鈉溶液中的離子行為[J]. 中學化學教學參考， 2017， （6）： 42～45.

[6]伍強. 碳酸氫鈉溶液中微粒濃度大小的研究[J]. 化學教育， 2016， （9）： 70～72.

[7]吳文中. 二元弱酸強堿酸式鹽在水中的離子行為[J]. 中學化學教學參考， 2015， （7）： 50.