閩東地區市售生鮮水產品中獸藥殘留監測與分析

陳巧

摘 要：監測閩東地區市售生鮮水產品中多種獸藥殘留的含量，從而了解本地區生鮮水產品中獸藥殘留污染的狀況。通過隨機采樣法，于2019年從寧德市轄區、福安、霞浦、周寧、柘榮、古田等閩東地區采集生鮮水產品樣品495份，樣品經前處理后用LCMS/MS檢測恩諾沙星、氧氟沙星、硝基呋喃代謝物等多種獸藥殘留的含量。結果表明：閩東地區生鮮水產品中多種獸藥殘留均有不同程度的檢出，采集的495份樣品中，獸藥殘留檢出121批次，檢出率為24.44%（121/495）。其中，不合格產品15批次，不合格率3.03%（15/495）。不合格產品涉及恩諾沙星不合格3批次，氧氟沙星不合格10批次，硝基呋喃代謝物不合格2批次。閩東地區生鮮水產品中獸藥殘留存在不同程度的污染，表明本地區水產養殖過程中存在一定程度的獸藥濫用現象，結果也表明，魚類和牛蛙水產品養殖過程中獸藥使用頻率較蝦蟹類及其他水產品高。

關鍵詞：閩東地區;生鮮水產品;獸藥殘留;監測結果;液相色譜串聯質譜法

Abstract： The contents of various veterinary drug residues in fresh aquatic products sold in Eastern Fujian were monitored， so as to understand the pollution status of veterinary drug residues in the fresh aquatic products in this region. By means of random sampling， 495 samples of fresh aquatic products were collected from Eastern Fujian including the municipal district of Ningde City， Fu'an， Xiapu， Zhouning， Zherong and Gutian in 2019， and the contents of various veterinary drug residues such as enrofloxacin， ofloxacin and nitrofuran metabolites in the samples were detected by LCMS/MS after pretreatment. The results showed that many kinds of veterinary drug residues were detected at different levels in the fresh aquatic products sold in Eastern Fujian. Among the collected 495 samples， 121 batches of veterinary drug residues were detected， and the detectable rate was 24.44% （121/495）. Among them， there were 15 batches of unqualified products， and the fraction defective was 3.03% （15/495）. The unqualified products involved 3 batches of unqualified enrofloxacin， 10 batches of unqualified ofloxacin and 2 batches of unqualified nitrofuran metabolites. The various degrees of contamination of veterinary drug residues in the fresh aquatic products sold in Eastern Fujian indicated that there was a certain degree of veterinary drug abuse in the aquaculture in this region， and the results also showed that the usage frequency of veterinary drug in the aquaculture of fish and bullfrog was higher than that of shrimps， crabs and other aquatic products.

Key words： Eastern Fujian; Fresh aquatic products; Veterinary drug residues; Monitoring results; Liquid chromatographytandem mass spectrometry

隨著居民消費水平的提高，人們對畜禽肉、水產品、果蔬等生鮮食品的需求量日益增大。閩東多數地區靠海，生鮮水產品是本地區居民日常所需的主要生鮮食品來源。但是，近年來食品安全問題日益嚴峻。食源性動物養殖過程中獸藥濫用以及非法添加違禁藥物導致許多動物源性生鮮食品中獸藥殘留檢出乃至超標[1-2]。生鮮食品中農獸藥殘留超標以及違禁藥物檢出等問題對人們的生命健康已經構成了威脅。

生鮮水產品中獸藥殘留的問題源于在飼養過程中水產動物因疾病或生長緩慢問題接受藥物治療。長期以來，水產動物的可食用組織中殘留了獸藥或其毒理活性代謝物，稱為獸藥殘留[3]。獸藥殘留不僅通過食物鏈的累積對人體健康造成極大危害，同時也導致了嚴重的細菌耐藥性問題[4]。國家已經開展了生鮮水產品中常見獸藥殘留的監督抽查及風險監測。根據歷年監測結果，常見的獸藥殘留高風險項目包括喹諾酮類（恩諾沙星、氧氟沙星等）、硝基呋喃類代謝物（呋喃唑酮代謝物AOZ、呋喃西林代謝物SEM、呋喃它酮代謝物AOMZ、呋喃妥因代謝物AHD）等。本研究選取了2019年閩東地區市售生鮮水產品，對其中恩諾沙星（以恩諾沙星和環丙沙星之和計）、氧氟沙星、硝基呋喃代謝物等多種獸藥殘留進行檢測，并對檢測結果進行分析，以期了解閩東地區市售生鮮水產品中獸藥殘留及違禁藥物的污染程度，可為閩東地區水產養殖業的科學發展和市場監管部門的有效監管提供參考。

1 材料與方法

1.1 主要儀器

美國安捷倫1290LC/MS/MS液相色譜串聯質譜聯用儀，美國沃特世ACQUITYTM BEH C18 反相色譜柱（2.1 mm×100 mm，粒徑1.7 μm） 。

1.2 方法

1.2.1 樣品采集 2019年3月至12月期間，在寧德市轄區、福安、霞浦、周寧、柘榮、古田等閩東不同地區進行樣品采集，采集的產品種類包括大黃魚、黑魚（草鱺魚）、鯽魚、鱸魚、草魚等日常食用的多種魚類以及多種蝦蟹、貝殼類等其他水產品，樣品數量共計495份。以模擬當地居民日常購買的方式采集各類超市和農貿市場中的生鮮水產品作為分析樣品，根據食品品種差異確定樣品的購買數量為1.5～2.0 kg。

1.2.2 樣品分析 恩諾沙星（以恩諾沙星和環丙沙星之和計）、氧氟沙星檢測方法依據（中華人民共和國農業部1077號公告-1-2008）《水產品中17種磺胺類及15種喹諾酮類藥物殘留量的測定 液相色譜串聯質譜法》。硝基呋喃代謝物檢測方法依據（中華人民共和國農業部783號公告-1-2006）《水產品中硝基呋喃類代謝物殘留量的測定 液相色譜串聯質譜法》。

1.2.3 判定依據 本次監測結果的結論判定依據中華人民共和國農業部公告第2292號 《發布在食品動物中停止使用洛美沙星、培氟沙星、氧氟沙星、諾氟沙星4種獸藥的決定》[5]、中華人民共和國農業部公告第235號 《動物性食品中獸藥最高殘留限量》[6]以及中華人民共和國農業部公告第560號《獸藥地方標準廢止目錄》[7]。

2 結果與分析

2.1 總體監測結果分析

本試驗中總共采集市售生鮮水產品495批次，檢出不合格樣品15批次，檢出不合格率為3.03%（15/495）。監測結果（表1）表明，恩諾沙星（以恩諾沙星和環丙沙星之和計）檢出不合格3批次，不合格率為0.61%（3/495）;氧氟沙星不合格10批次，不合格率為2.02%（10/495）;呋喃西林代謝物（SEM）不合格1批次，呋喃唑酮代謝物（AOZ）不合格1批次，硝基呋喃代謝物不合格率為0.40%（2/495）。

2.2 恩諾沙星監測情況分析

根據中華人民共和國農業部公告第235號[6]規定，恩諾沙星允許在動物組織殘留，殘留量之和限量值為100 μg·kg-1。本研究采集的495份生鮮水產品中，恩諾沙星（以恩諾沙星和環丙沙星之和計）檢出118批次，檢出不合格3批次，檢出率為23.84%（118/495），不合格率為0.61%（3/495）。不同生鮮水產品中恩諾沙星監測結果表明（表3），淡水魚、海水魚及牛蛙產品的恩諾沙星檢出率為53.41%、34.13%、29.63%。蝦蟹類及其他水產品的恩諾沙星檢出率為2.82%。研究結果表明，魚類和牛蛙水產品養殖過程中恩諾沙星使用頻率較蝦蟹類及其他水產品高，食品安全監管部門應該加強魚類水產品和牛蛙的監督抽檢力度。

2.3 氧氟沙星監測情況分析

依據中華人民共和國農業部公告第2292號[5]，氧氟沙星禁止用于各類養殖動物。作為違禁藥物，檢出即為不合格。本研究采集的495份生鮮水產品中，氧氟沙星不合格10批次（表4），不合格率為2.02%（10/495）。不同生鮮水產品中氧氟沙星監測結果表明（表5），淡水魚和海水魚氧氟沙星檢出率分別為6.82%和2.40%。牛蛙、蝦蟹類及其他水產品均未檢出氧氟沙星。

2.4 硝基呋喃代謝物監測情況分析

根據中華人民共和國農業部公告第235號[6]、第193號[8]和第560號[7]已經將硝基呋喃列為嚴禁在任何動物養殖過程中使用的藥物。本研究采集的495份生鮮水產品中，硝基呋喃不合格2批次，不合格率為0.40%（2/495），其中有1批次活蝦檢出呋喃西林代謝物，檢出值為9.0 μg·kg-1（定量限：0.5 μg·kg-1）;1批次海鯽魚樣品檢出呋喃唑酮代謝物，檢出值為13.5 μg·kg-1（定量限：0.5 μg·kg-1）。

3 討論與結論

恩諾沙星（Enrofloxacin），又名恩氟奎林羧酸，屬于氟奎諾酮類（Fluoroquinolones）的化學合成抑菌劑。作為廣譜型抗生素，普遍應用于水產養殖過程中產生的各種疾病[9]。農業部公告第235號[6]規定，恩諾沙星允許在動物組織殘留，殘留量之和限量值為100 μg·kg-1。本研究中恩諾沙星檢出率高達23.84%，說明水產養殖過程中普遍使用此類抗生素。檢出不合格率為3.23%，說明水產養殖過程中存在一定程度濫用該類獸藥的情況。雖然，恩諾沙星藥物是農業部批準使用的獸藥，但對其最高殘留限量有明確規定[6]。養殖過程中，獸藥使用不當很容易造成獸藥殘留超標。對此，一方面相關部門應倡導養殖戶進行科學養殖，盡量減少獸藥的使用。另一方面，對于必須使用獸藥的情況，水產養殖的監督機構應當規范漁民使用獸藥，避免出現獸濫用以及誤用違禁藥物的情況。

氧氟沙星，同恩諾沙星一樣，屬于氟喹諾酮類的抑菌藥物，也是一種廣譜型抗生素。但是，依據中華人民共和國農業部公告第2292號[5]，氧氟沙星禁止用于各類養殖動物。作為違禁藥物，檢出即為不合格。本研究采集的495份生鮮水產品中，氧氟沙星不合格10批次，不合格率為2.02%（10/495）。研究結果表明，水產養殖過程中違規使用氧氟沙星藥物的現象比較嚴重。但是除了1批次草鱺魚和1批次黃瓜魚檢出值較高，其他批次不合格的樣品檢出值均小于20 μg·kg-1。可能原因是個別養殖戶對相關法律法規不了解，誤將氧氟沙星藥物用于水產動物的疾病治療，將其等同于恩諾沙星、達氟沙星、雙氟沙星、沙拉沙星等其他農業部批準使用但有最高殘留限量要求的獸藥[6]。也有可能是個別養殖戶為了謀求高產值利益，盲目使用違禁藥物用于水產動物的疾病治療。對此，水產養殖的監督機構應當規范漁民使用獸藥，避免出現獸藥濫用以及誤用違禁藥物的情況。

硝基呋喃類藥物是一種廣譜型抗生素，對大多數的革蘭氏陽性菌和革蘭氏陰性菌、真菌和原蟲等病原體均有殺滅作用[10]。曾經，硝基呋喃類藥物廣泛應用于水產養殖業，用以治療由水產養殖過程中大腸桿菌或沙門氏菌所引起的腸炎、赤鰭病、潰瘍病等[10]。研究發現，硝基呋喃類藥物代謝快速，母體化合物在動物體內很快就降至檢出限以下，但其代謝產物以蛋白結合態形式在體內可殘留較長時間，并具有潛在的致畸、致癌和致突變的毒副作用[11]。出于安全性考慮，歐盟、美國、日本等發達國家先后制定了禁止使用該類藥物的規定。中國衛生部于2010年3月22日將硝基呋喃類藥物呋喃唑酮、呋喃它酮、呋喃妥因、呋喃西林列入可能違法添加的非食用物質黑名單。本研究中硝基呋喃代謝物不合格率為0.40%（2/495），建議有關部門加強水產養殖行業的藥品質量檢查，并對水產養殖者或養殖戶持續進行藥物管理的指導。

獸藥和藥用動物飼料的合理安全使用可以治療水產養殖動物的疾病并促進其生長發育，從而有助于促進閩東地區水產養殖業的發展。但是獸藥使用不當，甚至濫用違禁藥物，會導致嚴重的食品安全問題。一方面，為保證人民食用的生鮮水產品安全，食品安全監管部門通過不斷調整生鮮水產品抽樣，并對不符合標準及國家有關規定的生鮮水產品進行重點抽查。另一方面，減少獸藥使用頻率，實現科學養殖是保持水產養殖業生態可持續發展的重要途徑。水產養殖過程中科學養殖的最佳預防和治療戰略包括改進管理和環境衛生，避免密集喂養和過度養殖。水產養殖的監督機構應當規范漁民使用獸藥，盡量減少獸藥的使用，倡導養殖戶科學養殖。

參考文獻：

[1]張維蔚，李迎月，余超，等.2013-2014年廣州市市售鮮活水產品化學污染狀況分析[J].醫學動物防制，2015，31（7）：718-721.

[2]石學香，臧金林，王本利，等.2012-2016年青島市生鮮肉類瘦肉精污染水平調查[J].現代預防醫學，2017（20）：47-48.

[3]LEE H C，CHEN C M，WEI J T，et al.Analysis of veterinary drug residue monitoring results for commercial livestock products in Taiwan between 2011 and 2015[J].Journal of Food and Drug Analysis，2018，26（2）：565-571.

[4]吳祥集.動物性食品中獸藥殘留對人體健康的危害及其控制[J].貴州畜牧獸醫，2006，30（3）：25-27.

[5]發布在食品動物中停止使用洛美沙星、培氟沙星、諾氟沙星4種獸藥的決定（中華人民共和國農業部公告第2292號）[R].中華人民共和國農業部，2015.

[6]動物性食品中獸藥最高殘留限量（中華人民共和國農業部公告第235號）[R].中華人民共和國農業部，2002.

[7]獸藥地方標準廢止目錄（中華人民共和國農業部公告第560號）[R].中華人民共和國農業部，2005.

[8]食品動物禁用的獸藥及其它化合物清單（中華人民共和國農業部公告第193號）[R].中華人民共和國農業部，2002.

[9]張石云，宋超，陳家長.喹諾酮類抗生素在水產養殖中應用的研究進展[J].江蘇農業科學，2019，47（3）：40-44.

[10]傅國，李寧毅.硝基呋喃類和硝基咪唑類藥物的研究進展[J].青島大學醫學院學報， 2003， 39（4）：486-488.

[11]王群，呂海燕，宋懌.硝基呋喃類在水產品及其養殖環境中的消解規律研究進展[J].中國漁業質量與標準，2014（6）：18-23.

（責任編輯：柯文輝）