氣相色譜-質譜聯用法測定化妝品中的二甘醇

程紅新 袁月 郭春梅

【摘要】 建立化妝品中二甘醇的氣相色譜-質譜聯用分析方法，采用DB-WAXETR毛細管柱，樣品經無水乙醇超聲提取，外標法進行定量。結果表明，二甘醇在1～50 mg/L濃度范圍內線性關系良好（r2=0.9993），方法的檢出限為0.03 mg/kg，回收率為104%～112%，相對標準偏差（RSD）為2.1%～4.2%。該方法準確、可靠，適用于化妝品中二甘醇的檢測。

【關鍵詞】 化妝品;二甘醇;氣相色譜-質譜聯用法

【DOI編碼】 10.3969/j.issn.1674-4977.2021.01.040

Abstract： The method of Gas Chromatography/Mass Spectrometry was established for diethylene glycol in cosmetics，and adopting the DB-WAXETR capillary column. The sample was ultrasonic extracted with ethanol. It was quantitatived by the external standard method. The results showed that a good linear relationship （r2=0.9993）in the concentration range of 1～50 mg/L. The limit of detection was 0.03 mg/kg. The recovery was between 104% and 112%， the relative standard deviation （RSD） was 2.1%～4.2 %. The method is accurate and reliable， which was suitable for the determination of diethylene glycol in cosmetics.

Key words： cosmetic;Gas Chromatography/Mass Spectrometry（GC-MS）;diethylene glycol

二甘醇，別名二乙二醇或2，2'-氧代二乙醇（英文名Diethylene glycol，化學式C4H10O3，分子量106.12），是一種無色、無臭、透明，具有吸濕性的黏稠液體。能與水、乙醇、乙二醇、丙酮、氯仿、糠醛等混溶，屬微毒類，可經皮吸收，對皮膚黏膜刺激小[1]。因其所具備的特點常被作為溶劑、保濕劑和黏度控制劑用于化妝品及香水中，一般不會導致皮膚過敏。有報道稱，動物實驗證明二甘醇進人體內后能迅速分布到各個器官，其中以腎臟中濃度為最高，可引起腎臟及肝臟損害，還可能引起腎衰竭，據報道已發生過多起二甘醇中毒事件[2]。目前，我國已有的二甘醇檢測標準GB/T 21842-2008《牙膏中二甘醇的測定》、GB/T 32115-2015《口腔護理產品中乙二醇與二甘醇的測定方法》《化妝品安全技術規范》（2015年版）等，尚無化妝品終產品中二甘醇的標準檢測方法。目前，國內外有關二甘醇的檢測報道和研究主要集中在牙膏、藥劑上[3-4]，我國尚未針對化妝品中二甘醇含量開展風險評估工作，也尚未確定其作為雜質在化妝品中的安全限量[5]。GC-MS法的靈敏度高、定性及定量較為準確，適用于化妝品中二甘醇的確證和定量檢測。本實驗通過建立GC-MS測定化妝品中二甘醇的檢測方法，旨在為化妝品中二甘醇的檢測提供參考。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

對照品：二甘醇對照品（SIGMA，BCBT2470）。

供試品：化妝水、乳液、膏霜、面膜（均為2020年國家化妝品監督抽驗樣品）。

試劑試藥：無水乙醇（色譜純，德國Merk公司）。

1.2 儀器設備

Agilent 7890B/7000C氣相色譜-質譜儀（美國，Agilent有限公司）;XS105十萬分之一天平（瑞士，MettlerToledo有限公司）;Speader ZH-2渦旋混合器（美國，MOBIO有限公司）;AS3120A超聲波清洗器（天津，奧特賽恩斯儀器有限公司）;Avanti J-E臺式冷凍離心機（美國，貝克曼庫爾特股份有限公司）。

2 實驗方法

2.1 對照品溶液的制備

準確稱取二甘醇對照品100 mg置于100 mL容量瓶中，用無水乙醇溶解后定容，混勻，作為標準儲備溶液（濃度約為1.0 g/L）。

2.2 供試品溶液的制備

稱取供試品樣品0.5 g（精確到0.001 g）于50 mL具塞比色管中，加無水乙醇40 mL，渦旋振蕩混勻，超聲20 min后，用無水乙醇定容至50 mL，搖勻，以5000 r/min離心10 min，上清液經0.22 μm濾膜過濾，濾液作為待測樣液。

2.3 色譜條件

色譜柱：DB-WAXETR氣相色譜柱（30 m×0.32 mm×1 μm）;進樣口溫度：230 ℃;分流比5：1;載氣：高純氦氣，流速2.0 mL/min;色譜條件：柱箱升溫程序：100 ℃保持1 min，以每分鐘10 ℃的速度升至240 ℃，保持8 min;后運行時間：1 min;進樣量：1.0 μL。

2.4 質譜條件

離子源：EI源;離子源溫度：230 ℃;色譜-質譜接口溫度：250 ℃;電離能：70 eV;檢測模式：選擇離子監測（SIM）;溶劑延遲：4 min。以對照品與供試品色譜峰的保留時間及離子豐度比進行定性，外標工作曲線法定量，定量離子（m/z）45，定性離子（m/z）75、76。

3 結果與討論

3.1 色譜條件的選擇

結合二甘醇分子量及其化學性質，參考已有的二甘醇檢測標準，通過改變實驗條件，確定色譜柱和升溫程序，使二甘醇色譜峰與化妝品中的防腐劑等干擾物質色譜峰能夠完全分離，準確定量。

3.2 線性關系

以峰面積對應相應的二甘醇的質量濃度作圖，在1.0～50.0 mg/L濃度范圍內，二甘醇的線性關系為y=7.1×104x+4.2×104，相關系數為r=0.9993，結果表明在此范圍內二甘醇線性關系良好。

3.3 檢出濃度與定量濃度

稱取0.5 g空白基質樣品，加入不同濃度的二甘醇對照品溶液，按“2.2”項下制備待測溶液，分別按3倍信噪比（S/N）和10倍信噪比（S/N）計算二甘醇的檢出濃度和定量濃度，得到二甘醇的檢出濃度和定量濃度分別為0.03 mg/kg、0.1 mg/kg。

3.4 回收率與精密度

在化妝水、乳液、膏霜、面膜4種不同空白基質中添加不同濃度的對照品溶液進行回收實驗，每個質量濃度重復6份，結果見表1。結果顯示，不同基質的加標回收率在103.8%～112.3%之間，RSD在2.1%～4.2%之間，表明方法準確度良好。

3.5 樣品測試結果

對化妝水、乳液、膏霜、面膜4個種類20份樣品，按照“2.2”項下方法制成供試品溶液，按照“2.3”及“2.4”項下的條件進樣分析。所有樣品中均未檢出二甘醇。

4 結論

本實驗建立了GC-MS法測定化妝品中的二甘醇含量的檢測方法，結合譜庫檢索、保留時間和特征離子豐度比共同定性。方法的前處理簡單、選擇性好、靈敏度高、方法準確，適合化妝品中二甘醇的定性、定量分析。

【參考文獻】

[1] 陸敏，張紹巖，于宏偉，等.氣相色譜法測定市售牙膏中二甘醇的含量[J].應用化工，2009（3）：446-448.

[2] 李美英，楊昕.二甘醇相關資料[J].臨床藥物治療雜志，2006（4）：23.

[3] 胡曉娟，張曉玲.氣相色譜法同時測定牙膏中二甘醇、乙二醇[J].光譜實驗室，2013（5）：2132-2135.

[4] 趙鑫，肖玉平，黃榮林，等.氣相色譜法測定甘油中雜質乙二醇與二甘醇的含量[J].中國試驗方劑學雜志，2013（16）：171-174.

[5] 李莉，李碩，李祥勝，等.氣相色譜法測定化妝品中的乙二醇和二甘醇[J].香料香精化妝品，2019（2）：42-46.

【作者簡介】

程紅新（1966-），女，高級工程師學士，研究方向為食品化妝品檢測。