基于熱力學數據對鈦微合金鋼TiN高溫沉淀的統計分析計算

中圖分類號：TG142.33 文獻標志碼：A 文章編號：1672-0105（2025）02-0064-04

Statistical Analysis and Calculation ofHigh-temperature Precipitation of TiN in Titanium Microalloy Steel Based on Thermodynamic Data

PENG Xiying'， CUI Yan2， XU Xianglai2 （1.TangshanPolytechnicUniversity，Tangshan O63299，China;2.TangshanNormalUniversity，Tangshan06309，China）

Abstract：Basedontheanalysis andcalculationof physicalchemistryphase and thermodynamicdata，the high-temperature precipitationbehavioroftitaniummicroaloyedsteelwasstudied.Itwasfoundthatthehigh-temperatureprecipitatesin Titanium-microalloyed steels predominantly consist of TiN and Ti₄C₂S₂ phases.Liquid-phase precipitated TiN particles exhibit limited quantity and coarse dimensions，typically ranging from submicron-scale （ 100-1000nm ）to micron-scale （gt;1μm） . In contrast，thesolid-phase precipitationofTiismoreabundant，withsizesrangingfrom100to0Onanometers.AdditionallyTiC particles havearelativelylowprecipitationtemperatureandsizesrangingfromafewtotensofnanometers.Furthermore，it was observedthatincreasing thetitanium（Ti）andnitrogen （N）content leadstoa higherproportionofcoarse liquid-phase TiN precipitation. However， when the Ti and N content is low， the formation of liquid-phase TiN can be avoided. The theoretical calculationsindicatethatwhentheNcontentisfixed，tereexistsaciticalvalueofTicontentBelowtiscriticalvalue，itanavoid thedetrmentaleffectofcoarseliquid-phaseTiNformationonductility.Controlling theTicontent withintherangeof0.1to 0.12wt% and the N content below or equal to 0.0035wt% can effectively suppress the liquid-phase precipitation of TiN while ensuring an adequateamountofTiCprecipitationforstrengtheningefects.Moreover，duringthehomogenizationprocesofthebilet，the coarsening rate of TiN is slow，and its influence on the particle size can be neglected.

Keywords： precipitation; TiN; liquid-phase precipitation; solid-phase precipitation

0引言

Ti微合金化鋼中存在TiN、 Ti₄C₂S₂ 和TiC等大量沉淀物[1-2]，其形成貫穿連鑄到卷取各階段[3-7： ① 連鑄和冷卻階段TiN和 Ti₄C₂S₂ 的液析及固相析出；

② 精軋階段TiC的形變誘導析出； ③ 層流冷卻階段TiC的相間析出； ④ 卷取緩冷階段TiC在鐵素體中的過飽和析出。微合金元素Ti的析出種類較多，析出種類和順序受成分、溫度、軋制工藝的影響較大，過程復雜，且析出順序、種類、尺寸對基體組織、強度和塑韌性影響較大。基于此，本文基于物理化學相分析結果和熱力學數據，統計計算研究粗大含Ti第二相的析出規律，重點闡述N、Ti含量的影響，試圖提出控制或利用這些析出物的理論與技術思路。

1實驗材料及方法

選取某一鋼廠生產的熱軋板取樣分析，主要成分 （wt% ）為0.08C， 0.05～0.20Si ， 0.5～2.0Mn ，0.003～0.05P ， 0.001～0.03S ， 0.0037N ，0.11 Ti。

采用物理化學相分析和小角X射線法測定鑄坯中析出相的類型和粒度分布；通過Quanta450FEG掃描電鏡觀察微米級粗大沉淀相的形貌；利用JEM-2010F透射電鏡觀測納米級TiC粒子的形貌、尺寸和分布；采用現有熱力學數據統計計算TiN的液析及固析析出溫度、析出量，以得到TiN顆粒液析、固析及粗化規律。

2實驗結果

2.1析出相種類及形貌

物理化學相分析表明，含Ti鋼中主要析出相為Ti（C，N） 、 Ti₄S₂C₂ 、 TiO₂ 、MnS、 M₃C （主要是Fe₃C ）等。由圖1掃描電鏡照片可見，TiN呈立方體形狀， MnS 為球形， Ti₄C₂S₂ 依附于微米級TiN顆粒析出，三者均達到微米級。

2.2析出物尺寸分布

在熱軋過程中，形變誘導析出較多TiC顆粒，見圖2。結合圖3，分析如下：

Ti（C，N）數量最多，粒度分布很寬，幾納米到六百多納米。通常 100nm 以上的粒子為在鋼液析出的粗大TiN（簡稱液析TiN）、 TiN/Ti₄S₂C₂ ，往往在 1100^°C～1600^°C 高溫階段析出，約占析出物總量的 13% ；而尺寸在 10～100nm 之間的粒子可能是在奧氏體中形變誘導析出來的TiC顆粒及少量的固析

TiN，析出體積最大。尺寸為 10nm 以下的粒子應是在奧氏體-鐵素體相變過程中或在鐵素體中析出的TiC顆粒，占總析出量的比例將近 20% 。

因為Mn含量較高，S較多與Mn結合，抑制了Ti₄C₂S₂ 析出，所以 Ti₄C₂S₂ 極少；Ti相對N元素過量，N優先在高溫下與Ti結合生成TiN。

由于C過量， Fe₃C 存在于少量珠光體中。

3分析與討論

3.1成分設計時，如何避免或減少液析TiN

含Ti鋼鑄坯中主要存在液析TiN、固析TiN、固析 Ti₄C₂S₂ 及 MnS 。在 1 500°C 以上的液態基體中，幾乎只有TiN析出。從SEM、TEM結果來看，存在少量尺寸較大的液析TiN。根據TiN在液鋼中溶度積公式（1）[8及TiN理想化學配比（2），可計算得到 1500^°C 下溶液TiN的體積分數。

式中， w_Ti 、 w_N 分別為Ti、 的質量百分數， [Ti] 和 [N] 分別為液溶Ti和 N 的量，T為絕對溫度，47.9、14.0067分別為 Ti 、N的原子量。

圖4給出了液析TiN的量在 1500^°C 析出量隨Ti含量的變化關系。可以看出，當N含量一定時，存在臨界Ti含量值，高于此值，便會析出液析TiN，見表1。即當N含量為 0.0083wt% 時，臨界Ti含量為 0.04wt% ；當N含量 0.0010wt% 時，臨界Ti含量為 0.35wt% ；當N含量 0.0035wt% 時，臨界Ti含量為 0.1wt% ，這與國內鋼廠冶煉時的N、Ti控制水平相當；對于N含量 0.0035wt% 的鋼，即便Ti含量增至 0.12wt% ，液析Ti僅占總Ti含量的 1.5% （表2），析出量很少，推測對強度影響很小。在正常成分波動范圍（Ti： 0.08～0.12wt% ；N： 0.0025～ 0.0035wt% ）內，液析TiN析出量很少（表2、表3），對強度影響不大，但微米級液析TiN可能會對塑韌性造成損害。因為液析TiN所消耗的Ti很少，絕大多數Ti在更低溫度下，通過形變誘導析出、相間析出和鐵素體過飽和析出等方式，析出細小彌散的 TiC粒子。

熱力學計算表明，液析TiN和固析TiN間存在競爭關系。N含量為 0.0035wt% 時，將總Ti含量控制在 0.12% 以下，可避免出現較多微米級的液析TiN，但會析出較多小尺寸的固析TiN，從而有效抑制奧氏體晶粒嚴重粗化，這與圖2物理化學相分析結果是一致的。當然，Ti含量不宜太低，以保證析出足夠的TiC顆粒滿足強化需要。以下為具體的熱力學計算過程：

根據TiN在液鋼中的固溶度積公式及奧氏體中的固溶度積公式，可計算得到二者之間的相對量值。TiN在奧氏體中的固溶度積如下式8：

結合（1）－（3）式，可計算出固定N含量的鋼中固析TiN的體積分數隨總Ti量的變化關系。固析溫度為板壞均熱溫度，可設定為 1260^°C 。結果如圖5所示，高Ti和N含量鋼中會出現液析TiN，并且隨著液析TiN不斷產生，固析TiN的體積分數會迅速降低。TiN的析出溫度越高，尺寸就越粗大。

3.3均熱工藝對鑄壞中TiN顆粒粗化的影響

為了對鑄壞加熱過程中的固溶析出過程進行熱力學分析，根據鈦微合金高強鋼成分特點，設計了一個典型成分： 0.07C+0.0035N+0.10Ti 。其中，TiN密度為 5.398g/ml ；碳鋼密度 7.85g/ml 。

均熱時，TiN粒子在界面能的驅動下將發生Ostwald熟化[8]：

式中： χ_t 為粗化時間， d₀ 為初始粒子直徑， d_t 是經過 χ_t 時刻粒子的直徑， D 為Ti元素的擴散系數， C₀ 為Ti元素在奧氏體中的濃度， σ 為界面能， V_TiN 為TiN的摩爾體積， V_γ 為奧氏體的摩爾體積， R 為氣體常數， T 為溫度， ?_m 為粗化速率。TiN粒子的粗化過程受Ti在奧氏體中的擴散控制（ D=0.15exp （-251000/RT）），Ti含量高將對TiN的粗化產生明顯影響。奧氏體區平衡[Ti]由TiN、TiC在奧氏體區固溶度積公式計算而得，可換算成Ti原子濃度 C₀

根據錯配位錯理論，計算出TiN與奧氏體的半共格界面能s（單位 J/m² ）為：

σ=0.8737-0.3902×10^-3T

TiN和奧氏體的摩爾體積（ 1260^°C ）分別為1.166×10^-5 和 0.739×10^-5m³/mol_? 。根據式（4）-（6）和相關數據，計算出 0.10%Ti-0.07C-0.0035N 鋼中TiN粗化速率 m 與溫度的關系，如圖8所示。隨著溫度升高，TiN的粗化速率加快。根據圖6中的結果，計算 0.10Ti-0.07C-0.0035N 高Ti微合金鋼中TiN粒子均熱后的尺寸，如 d_o=500nm 的TiN粒子1220^°C 、 1240^°C 、 1260^°C 均熱3h后， d_t 分別為502.75nm 、 503.53nm 、 504.5nm ，因此，粗大TiN粒子在均熱時的粗化不顯著。

4結論

第一，Ti微合金鋼高溫析出物為TiN、Ti₄S₂C₂ 、MnS，部分 Ti₄S₂C₂ 依附液析TiN顆粒析出；損害塑韌性的液析TiN析出量較少，尺寸介于一百納米至幾微米；阻礙奧氏體晶粒粗化的固析TiN析出量較多，尺寸約為幾十到一百納米左右；而能提供析出強化效果的TiC顆粒析出溫度相對較低，尺寸為幾到幾十納米。

第二，提高Ti、N含量，會導致粗大的液析TiN顆粒沉淀量增加。當N含量固定時，存在Ti含量的臨界值，低于此臨界值可避免粗大液析TiN生成，從而危害塑韌性。當Ti含量控制在 0.1～ 0.12wt% 、N含量 ≤0.0035wt% 時，可有效抑制析出液析TiN顆粒，促進析出細小的固析TiN顆粒，從而釘扎奧氏體晶界，阻礙奧氏體晶粒粗化；由于N含量被有效控制，TiN析出量減少，更多的Ti與C原子結合生成TiC，以保證析出強化效果。

第三，板壞均熱過程（ 1100^°C～1300^°C ）中，液析TiN顆粒的粗化速率緩慢，尺寸增量低于 1% 。

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（責任編輯：麻小珍）