多壁碳納米管增強的新型抗沖共聚聚丙烯樹脂

王 寧，牛 慧，秦亞偉，董金勇

（中國科學院 化學研究所 工程塑料重點實驗室，北京 100190）

多壁碳納米管增強的新型抗沖共聚聚丙烯樹脂

王 寧，牛 慧，秦亞偉，董金勇

（中國科學院 化學研究所 工程塑料重點實驗室，北京 100190）

采用具有可控顆粒形態的多壁碳納米管（MWCNT）負載Ziegler-Natta催化劑，進行連續的丙烯聚合和乙烯-丙烯共聚合，以聚合反應參數調控樹脂組成，制備了以聚丙烯（PP）抗沖共聚物為基體的MWCNT增強的三元抗沖共聚聚丙烯釜內合金新型樹脂（EPR&MWCNT@PP），考察了EPR&MWCNT@PP樹脂的顆粒形態、乙丙無規共聚物（EPR）和MWCNT的分散狀態、樹脂的熔融與結晶行為和力學性能等。實驗結果表明，EPR&MWCNT@PP 樹脂具有良好的顆粒形態，粒子間無粘連且表面光滑；MWCNT均勻分散于PP基體中，EPR微區尺寸在500 nm以下；EPR&MWCNT@PP樹脂具有較高的熔融溫度（160 ℃以上），且具有較高的斷裂伸長率（達800%以上）和缺口沖擊強度（常溫下達35.0 kJ/m2以上）。

抗沖共聚聚丙烯；多壁碳納米管；納米負載Ziegler-Natta催化劑

在聚烯烴中引入納米粒子（如蒙脫土、碳納米管和氧化石墨烯）已成為聚烯烴改性和高性能化的重要途徑［1-6］。以納米尺度分散于聚烯烴基體中的無機剛性粒子在填充量很少（通常小于5%（w））的情況下就可顯著改善或提高聚烯烴的力學性能、熱性能及阻隔性能，而具有極強導電導熱等功能性的納米粒子（如還原氧化石墨烯等）還可賦予聚烯烴一定的導電導熱性。因此，聚烯烴納米復合材料的研究方興未艾。在聚烯烴的各種品種中，聚丙烯（PP）具有較高的力學性能和耐熱性，是通用工程塑料的良好基礎樹脂，通過適當的改性，其性能可進一步得到提升，應用領域可大幅擴展。納米復合被認為是PP高性能化的最有效途徑之一［7］。最近本課題組［8-9］報道了一種直接通過聚合而制備納米復合PP樹脂的方法，通過將蒙脫土和多壁碳納米管（MWCNT）等納米粒子成型并負載TiCl4，制備了納米負載Ziegler-Natta催化劑［10］，該催化劑不但能高效催化丙烯聚合，而且能在聚合過程中同時實現納米粒子的有效分散和聚合物顆粒形態的有效控制，從而成為具有良好工業化前景的PP納米復合材料的制備方法。

除了均聚物和含少量乙烯或1-丁烯單元的無規共聚物外，PP的一個重要品種是抗沖共聚物，即利用多相共聚反應，在PP生成后進一步原位進行乙烯-丙烯共聚，從而在PP基體中引入橡膠態的乙丙無規共聚物（EPR），形成EPR@PP形式的多相共聚樹脂。這類樹脂具有較高的沖擊韌性，同時保持PP良好的強度和剛性，是汽車塑料的首選材料［11］。前期研究結果［8］表明，MWCNT負載的Ziegler-Natta催化劑具有較大的比表面積、一定的孔隙率及較高的顆粒強度，可用于丙烯多相共聚反應。

本工作采用具有可控顆粒形態的MWCNT負載Ziegler-Natta催化劑（N-Cat），制備了以PP抗沖共聚物為基體的MWCNT增強的三元抗沖共聚聚丙烯釜內合金新型樹脂（EPR&MWCNT@PP），并對其形態和性能進行了研究，以探究MWCNT對PP抗沖共聚物的作用。

1 實驗部分

1.1 試劑和催化劑

乙烯、丙烯：聚合級，北京燕山石化公司；三乙基鋁（TEA）：Albermarle公司，配制成濃度為1.8 mol/L的正庚烷溶液；二苯基二甲氧基硅烷（DDS）：Tokyo Kasei Kogyo 公司，配制成濃度為0.088 mol/L的正庚烷溶液。

N-Cat催化劑：參考專利方法［12］制備，其中，MWCNT載體的含量為75%（w），Ti含量為3.3%（w），以1，3-芴二醚為內給電子體。

1.2 聚合反應

丙烯多相共聚反應分兩段進行：第一段為液相丙烯均聚反應，第二段為乙烯-丙烯氣相共聚反應。在常溫、常壓下，向充滿丙烯氣體的2 L高壓反應釜中通入一定量H2，然后依次加入150 g液態丙烯、助催化劑TEA的正庚烷溶液、外給電子體DDS的正庚烷溶液和N-Cat催化劑，再從催化劑加料處加入150 g液態丙烯，確保催化劑完全加入到反應釜中。加料完成后，升溫至反應溫度，進行第一段的液相丙烯均聚反應。反應一段時間后，將反應釜溫度降至室溫，放空丙烯，然后向反應釜中通入乙烯和丙烯的混合氣體，進行第二段的乙烯-丙烯氣相共聚反應。反應一段時間后，停止通氣，放空氣體，聚合反應終止，得到產物EPR&MWCNT@PP樹脂，在60 ℃下真空干燥。

1.3 聚合物的測試與表征

采用Perkin-Elmer公司DSC-7A型示差掃描量熱儀對試樣進行DSC測試。取2～5 mg試樣，在N2保護下，以40 ℃/min的速率從50 ℃升至200 ℃，恒溫5 min后以10 ℃/min的速率降至50 ℃，恒溫5 min后再以10 ℃/min的速率升至200 ℃。

采用沸騰正己烷抽提法測定試樣中EPR的含量。取一定量試樣（質量為m1）置于索氏抽提器中，N2保護下在沸騰的正己烷中抽提12 h，抽提完成后，在50 ℃下真空干燥24 h，稱重（質量為m2）。試樣中EPR含量（wE）根據公式wE=（m1-m2）/m1×100%計算得到。

采用日本電子株式會社JEOL JEM-2200FS型場發射透射電子顯微鏡對試樣進行TEM表征，試樣經環氧包埋劑包埋后，切成超薄片。

采用日本電子株式會社JEOL JSM-4800F型冷場發射掃描電子顯微鏡觀察試樣的形貌，加速電壓5 kV，測試前對試樣進行噴鉑金處理。

采用INSTRON公司3365型萬能實驗機測試試樣的力學性能；采用承德實驗機廠UJ-4型懸臂梁沖擊實驗機測試試樣的抗沖性能。

2 結果與討論

2.1 丙烯多相共聚反應

該款新型催化劑的首次工業應用誕生于一家亞洲石化生產商的臺灣苯乙烯生產工廠。生產方是一家年產能24萬t的完全集成化苯乙烯單體生產公司。2016年5月安裝新型催化劑后，工廠迅速達到了滿負荷生產，并以比以往作業更低的溫度很快達到了苯乙烯單體的設計生產速率。此外，與之前使用的催化劑性能相比，新型催化劑選擇性提升0.4%，且比業內對標的催化劑展現出更高的穩定性。

N-Cat催化劑催化的丙烯多相共聚反應如圖1所示。

圖1 N-Cat催化劑催化的丙烯多相共聚反應制備EPR&MWCNT@PP樹脂Fig.1 Heterophase copolymerization of propylene to impact PP copolymer(EPR&MWCNT@PP) resin with

聚合反應以TEA為助催化劑，DDS為外給電子體。表1列出了不同條件下的聚合反應結果以及所制備的EPR&MWCNT@PP樹脂的組成。由表1可看出，通過控制聚合反應條件，可有效控制樹脂中的MWCNT含量基本恒定在0.5%（w）左右，EPR中乙烯與丙烯的摩爾比基本恒定在1左右，而EPR含量（w）可在10%～20%內調節。

2.2 樹脂顆粒形態及其組分分散狀態

根據Ziegler-Natta催化劑催化的丙烯聚合反應中聚合物粒子生長機理，聚合物粒子復制催化劑粒子的形貌，催化劑初級粒子在聚合過程中破碎并高度均勻地分散于所生成的PP基體中。N-Cat催化劑和典型的EPR&MWCNT@PP樹脂的SEM圖像見圖2。

表1 不同條件下的聚合反應結果以及所制備的EPR&MWCNT@PP樹脂的組成Table 1 Heterophase copolymerization of propylene under different conditions and the composition of the EPR&MWCNT@PP resinsa）

圖2 N-Cat催化劑（a）和典型的EPR&MWCNT@PP樹脂（b）的SEM圖像Fig.2 SEM images of N-Cat(a) and typical EPR&MWCNT@PP resin(b).

由圖2可看出，EPR&MWCNT@PP樹脂很好地復制了N-Cat催化劑的顆粒形態，粒子間無粘連，且聚合物粒子表面非常光滑，表明有EPR存在。

利用TEM技術觀察了EPR&MWCNT@PP樹脂中MWCNT和EPR的分散狀態。典型的EPR&MWCNT@PP樹脂及其熔融退火后試樣的TEM圖像見圖3。由圖3可看出，MWCNT均勻分散于PP基體中，經熔融退火后，形成的EPR微區尺寸最大不超過500 nm，遠小于普通的EPR@PP抗沖共聚樹脂（一般大于2 μm），且MWCNT大部分被EPR微區掩蓋。考慮到多相共聚反應過程，EPR系直接從MWCNT表面生成，因此MWCNT的存在將制約EPR分子鏈的運動，從而抑制了EPR的過度聚集。

2.3 樹脂的熔融和結晶行為

圖3 典型的EPR&MWCNT@PP樹脂（a）及其熔融退火后試樣（b）的TEM圖像Fig.3 TEM images of typical EPR&MWCNT@PP resin(a) and its melt-annealed sample(b).

表2 EPR&MWCNT@PP樹脂與MWCNT@PP和EPR@PP樹脂的DSC測試結果Table 2 DSC results of the EPR&MWCNT@PP，MWCNT@PP and EPR@PP resin samples

2.4 樹脂的力學性能

EPR&MWCNT@PP和MWCNT@PP樹脂的應力-應變曲線見圖4，力學性能測試結果見表3。由表3可見，MWCNT@PP樹脂的拉伸強度為41.3 MPa左右，而EPR的引入并未明顯降低樹脂的拉伸強度（仍達35.0 MPa以上）；同時，EPR&MWCNT@PP樹脂具有非常高的斷裂伸長率，達800%以上。另外，EPR&MWCNT@PP樹脂具有非常高的缺口沖擊強度，當EPR含量達到15%（w）以上時，EPR&MWCNT@PP樹脂在常溫時已不能沖斷，而低溫時也具有一定的沖擊韌性。

圖4 EPR&MWCNT@PP和MWCNT@PP樹脂的應力-應變曲線Fig.4 Stress-strain curves of the EPR&MWCNT@PP and MWCNT@PP resins.

表3 EPR&MWCNT@PP和MWCNT@PP樹脂的力學性能Table 3 Mechanical properties of the EPR&MWCNT@PP and MWCNT@PP resins

3 結論

1）采用N-Cat催化劑進行連續的丙烯聚合和乙烯-丙烯共聚合，以聚合反應參數調控樹脂組成，制備了新型EPR&MWCNT@PP樹脂。

2）新型EPR&MWCNT@PP 樹脂復制了N-Cat催化劑的顆粒形態，粒子間無粘連且表面光滑。

3）MWCNT均勻分散于PP基體中，制約了EPR分子鏈的運動，抑制了其過度聚集，EPR微區尺寸在500 nm以下；且由于MWCNT起到異相成核作用，促進了PP的結晶，EPR&MWCNT@PP樹脂的熔融溫度達160 ℃以上。

4）EPR&MWCNT@PP樹脂具有較好的力學性能，斷裂伸長率達800%以上，常溫下缺口沖擊強度達35.0 kJ/m2以上。

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（編輯 安 靜）

專題報道：中國科學院化學研究所工程塑料重點實驗室董金勇課題組采用多壁碳納米管（MWCNT）負載的Ziegler-Natta催化劑進行丙烯聚合和乙烯-丙烯共聚合，制備了MWCNT增強的三元抗沖共聚聚丙烯（PP）樹脂（EPR&MWCNT@PP），并考察了樹脂的顆粒形態、乙丙無規共聚物(EPR)與MWCNT的分散形態及其穩定性以及樹脂的熔融與結晶行為和力學性能等。實驗結果表明，新型EPR&MWCNT@PP 樹脂具有良好的顆粒形態，粒子間無粘連；MWCNT在PP基體中呈單分散狀態，且由于MWCNT的存在使EPR相區尺寸在500 nm以下；PP基體保持高熔點（160 ℃以上）和高結晶度；樹脂呈現出可調變的剛性（彎曲模量）和韌性（缺口沖擊強度）。見本期995-999頁。

董金勇課題組簡介：中國科學院化學研究所工程塑料重點實驗室董金勇課題組長期致力于烯烴聚合的基礎與應用研究，以實現聚烯烴（聚丙烯、聚乙烯等）材料的高性能化和功能化為導向，在聚烯烴催化劑、烯烴聚合反應設計以及聚烯烴的原位合金化和納米復合化等領域開展了創新的科研工作：提出并成功實踐了將茂金屬等單活性中心金屬有機催化劑與高效Ziegler-Natta催化劑結合而制備功能性催化劑的策略；發展了多種特異性烯烴聚合反應，極大地拓展了聚烯烴的結構和組成范圍；不斷優化聚合方法，推進新結構、新組成的高性能/功能化聚烯烴的技術實用化；提出同步交聯策略，實現聚丙烯催化合金分散相形態和尺度的有效控制，促進了聚烯烴原位合金化技術進步；提出納米負載/摻雜催化劑策略，開辟了聚烯烴高性能化和功能化研究的納米化學新領域。近十年來，在多項國家自然科學基金項目、國家“863”項目和中國科學院知識創新工程項目的支持下，該課題組在學術研究和技術開發兩個方面都取得了一定的成績，在國內外刊物上發表了百余篇科研論文，申請了數十項技術發明專利，建設了專門用于高性能/功能化聚烯烴聚合的功能性催化劑工業制備示范裝置，與聚烯烴催化劑和聚合工業界密切聯系，不斷推進聚烯烴科學與技術的發展。

Multiwalled Carbon Nanotube-Reinforced Impact Polypropylene Copolymer Resins

Wang Ning，Niu Hui，Qin Yawei，Dong Jinyong
（CAS Key Laboratory of Engineering Plastics，Institute of Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China）

Multiwalled carbon nanotube(MWCNT)-reinforced impact polypropylene(PP) copolymer resins(EPR&MWCNT@PP) with rubbery poly(ethylene-co-propylene)(EPR) were prepared by successive propylene homopolymerization and then ethylene/propylene copolymerization with the novel MWCNT-supported Ziegler-Natta catalyst with controllable particle morphology. The particle morphology of the copolymers，the dispersion of EPR and MWCNT in the copolymers，the melting and crystallization behaviors of the resins and their mechanical properties were studied. It was found that，the prepared resin particles had good morphology without inner-sticking，MWCNT were homogeneously dispersed in the resins. The coagulated EPR domains are less than 500 nm in size. EPR&MWCNT@PP has high melting point(higher than 160 ℃) and crystallinity. The elongation at break and Izod impact strength of the resins reached more than 800% and more than 35.0 kJ/m2at normal temperature，respectively.

impact polypropylene copolymer；multiwalled carbon nanotube；nano-supported Ziegler-Natta catalyst

1000 - 8144（2014）09 - 0995 - 05

TQ 325.1

A

2014 - 07 - 22；［修改稿日期］ 2014 - 07 - 24。

王寧（1984—），男，山東省煙臺市人，博士后，電話 010 - 62564826，電郵 wangning0118@iccas.ac.cn。聯系人：董金勇，電話 010 - 82611905，電郵 jydong@iccas.ac.cn。

國家自然科學基金項目（51103163）。

研究與開發