烷基汞測(cè)定的研討

毛紅玲

摘? 要：烷基汞（甲基汞和乙基汞）是中國(guó)污水排放標(biāo)準(zhǔn)、工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)和地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的重要指標(biāo)，水中的烷基汞處于痕量水平，其分析檢測(cè)是目前的難點(diǎn)之一。目前測(cè)試烷基汞的方法很多，主要的是氣相色譜法、高效液相色譜法與電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用法。氣相色譜法操作便捷，檢測(cè)靈敏度高，低殘留，重復(fù)性好。前處理要求相對(duì)于其他方法較簡(jiǎn)單是目前烷基汞測(cè)定的主要方法。該文通過氣相色譜法測(cè)定烷基汞，在儀器調(diào)試過程中穩(wěn)定性差，通過對(duì)儀器參數(shù)設(shè)定、試劑的選擇、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的配制、曲線的制作及樣品的前期處理等進(jìn)行探討，找出干擾因素;逐一對(duì)各因素進(jìn)行排查，減少誤差，提高工作效率。

關(guān)鍵詞：氣相色譜? 烷基汞? 電脫鹽污水

中圖分類號(hào)：X832 ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672-3791（2020）02（c）-0059-02

含汞的物質(zhì)一般都有較強(qiáng)的毒性，毒性差別較大。烷基汞給人們帶來的很大的危害，烷基汞比無機(jī)汞的毒性更大，水體汞的污染來源多部分通過開采、氯堿、化工、儀表、顏料等工業(yè)排除的廢水等，水中的膠體顆粒、懸浮物、泥土顆粒、電脫鹽水等都能吸附汞，通過重力作用下沉降進(jìn)入底部，汞在微生物的作用下轉(zhuǎn)變成甲基汞或乙基汞。

GB 31570-2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中要求針對(duì)車間或生產(chǎn)裝置排放口要求將苯并芘、總鉛、總砷、總鎳、總汞和烷基汞的檢測(cè)項(xiàng)目例為重點(diǎn)監(jiān)控指標(biāo)。目前GB/T 14204-1993《水質(zhì)烷基汞的測(cè)定》在石化及環(huán)保行業(yè)開展檢測(cè)的單位較少，在檢測(cè)過程中項(xiàng)目干擾因素較多，檢測(cè)方法時(shí)間較久遠(yuǎn)，20多年方法未進(jìn)行更新，標(biāo)準(zhǔn)樣品檢測(cè)回收率較低。

1? 具體實(shí)施過程

1.1 儀器條件的選擇

根據(jù)GB/T 14204-1993《水質(zhì)烷基汞的測(cè)定》標(biāo)準(zhǔn)要求將氣化室溫度設(shè)置為230℃、壓力設(shè)置為35.6kPa、色譜柱溫度設(shè)置為145℃、檢測(cè)器溫度設(shè)置為250℃進(jìn)行分析，峰拖尾嚴(yán)重，基線不平衡，后期出現(xiàn)上漂現(xiàn)象嚴(yán)重。將各參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，最后確定氣化室溫度為230℃、壓力為36.9kPa、色譜柱溫度為60℃、檢測(cè)器溫度為30℃進(jìn)行分析，峰不拖尾，基線平衡，左右對(duì)稱。

1.2 試劑的確認(rèn)

標(biāo)準(zhǔn)要求甲苯或苯經(jīng)色譜圖測(cè)定（按照色譜條件）無干擾峰。采用分析純的甲苯解析測(cè)定，譜圖出現(xiàn)較多的雜峰，基線向上漂移。采用色譜純的甲苯進(jìn)行測(cè)定，在烷基汞后出一個(gè)干擾峰，使用西格瑪公司的甲苯測(cè)定無干擾峰。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品的選擇

標(biāo)準(zhǔn)要求使用氯化甲基汞、氯化乙基汞進(jìn)行配制。因購(gòu)買的甲基汞標(biāo)樣與乙基汞標(biāo)樣在調(diào)試過程中不穩(wěn)定，經(jīng)常出現(xiàn)不出峰現(xiàn)象，該物質(zhì)在此色譜柱不響應(yīng)，存在干擾。使用氯化甲基汞、氯化乙基汞在調(diào)試過程中相應(yīng)值高，柱效穩(wěn)定，無干擾。采用100ng/mL的氯化甲基汞及氯化乙基汞樣品進(jìn)行多次測(cè)定，保留時(shí)間分別為：2.5min、4.0min。

1.3.2 標(biāo)樣的配制及曲線相關(guān)性

以甲苯為溶劑配制，因甲苯揮發(fā)較快，在配制過程中必須快速準(zhǔn)確地定容。先將甲苯移入容量瓶1/2時(shí)再準(zhǔn)確移入標(biāo)樣，快速定容。配制了含量分別為2ng/L、10ng/L、50ng/L的混合標(biāo)樣進(jìn)行測(cè)定。

將不同濃度的標(biāo)樣依次測(cè)定，甲基汞曲線相關(guān)性為0.9995557，烷基汞曲線相關(guān)性為0.9998562，滿足曲線制作要求。

2? 試劑的配制

測(cè)定過程中使用二級(jí)蒸餾水配制的試劑，譜圖出現(xiàn)較多的雜峰。采用無汞的二級(jí)蒸餾水配制試劑，空白實(shí)驗(yàn)譜圖平穩(wěn)無雜峰。去除汞的辦法是將二級(jí)蒸餾水通過巰基棉管將汞吸附在巰基棉上，得到無汞的蒸餾水。

3? 樣品的分析

3.1 電脫鹽污水的前期處理

根據(jù)GB 31570《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》要求，生產(chǎn)設(shè)施廢水排放口設(shè)定為以兩套電脫鹽四級(jí)排水。該樣品鹽含量一般為7000～12000mg/L，油含量為200～8000mg/L，污水樣品經(jīng)過三、四級(jí)濾紙過濾后完油類物質(zhì)后方可分析。

為了減少鹽含量的影響，先將樣品用濃度為1mol/L硝酸銀把氯離子吸附出來進(jìn)行沉淀。在沉降過程中可看到容器底部有較多的褐色沉淀物，取上部樣品進(jìn)行分析，減少氯含量的影響。

3.2 樣品的解析

去除鹽含量后的電脫鹽污水樣品用2mol/L的鹽酸溶液酸化至pH<1，加入1g硫酸銅充分?jǐn)嚢韬螅{(diào)pH=3，靜置，用快速濾紙過濾，收集濾液100mL，通過巰基棉管解析。

在解析過程中注意樣品吸附完畢必須將吸附管內(nèi)的殘存的水滴吸出，在添加解析液，將巰基棉管內(nèi)的烷基汞解析到具塞管內(nèi)。在具塞管內(nèi)加入1mL甲苯震蕩、離心、分層后取有機(jī)相甲苯加入無水硫酸鈉脫水。

為了減少各環(huán)節(jié)的影響，先用10ng/L的甲基汞標(biāo)樣進(jìn)行測(cè)試，該樣品峰形尖銳，無拖尾，無雜峰。

10ng/L的標(biāo)樣經(jīng)過巰基棉管吸附再用解析液解析后再用甲苯萃取完用2mL玻璃注射器吸取有機(jī)相進(jìn)行測(cè)定，該標(biāo)樣譜圖雜峰較多，無法辨認(rèn)，該環(huán)節(jié)存在嚴(yán)重干擾。

為了查找原因，現(xiàn)將10ng/L甲基汞標(biāo)樣加甲苯直接萃取進(jìn)行檢測(cè)，譜圖可看出，無雜峰，干擾較少，此環(huán)節(jié)無污染。

10ng/L甲基汞加解析液萃取后加甲苯進(jìn)行檢測(cè)，譜圖可看出，無雜峰，干擾較少，解析液、甲苯對(duì)分析無干擾。

10ng/L的標(biāo)樣經(jīng)過巰基棉管吸附再用解析液解析后再用甲苯萃取完用吸管吸取有機(jī)相進(jìn)行測(cè)定，該標(biāo)樣譜圖雜峰明顯較少，玻璃注射器對(duì)樣品的影響較大。

在樣品處理過程中，解析環(huán)節(jié)較為關(guān)鍵，每一部對(duì)測(cè)定結(jié)果又較大的影響，為了減少干擾，器具必須經(jīng)過鹽酸浸泡，水使用無汞的蒸餾水。

4? 標(biāo)樣回收率的統(tǒng)計(jì)

取5ng/L的甲基汞標(biāo)樣1mL加解析液3mL，加1.0mL甲苯。震蕩萃取1min后，離心分離，進(jìn)行檢測(cè)測(cè)定結(jié)果為4.32ng/L，回收率為86.4%。取5ng/L的乙基汞標(biāo)樣1mL加解析液3mL，加1.0mL甲苯。震蕩萃取1min后，離心分離，進(jìn)行檢測(cè)測(cè)定結(jié)果為4.15ng/L，回收率為83.0%。

5? 整改措施及效果

該方法經(jīng)過崗位人員聯(lián)系操作，在使用過程中注意：（1）標(biāo)準(zhǔn)樣品必須使用含有氯化物的烷基汞。（2）樣品中鹽含量較高時(shí)必須通過硝酸銀吸附氯離子，脫除樣品中鹽含量，減少干擾。（3）在解析過程中必須保證最后一滴解析完畢，減少誤差。（4）解析液必須脫水，減少水對(duì)色譜柱的干擾及影響。（5）所有的比例器具必須經(jīng)過24h的5%的鹽酸浸泡后方可使用，試劑配制時(shí)所使用的二次蒸餾水經(jīng)過脫汞處理后使用。

6? 結(jié)語(yǔ)

經(jīng)過大約10個(gè)月的跟蹤測(cè)定分析，基本查找到影響曲線制作及樣品處理各個(gè)環(huán)節(jié)的影響因素，試劑必須使用西格瑪公司的甲苯溶液，標(biāo)準(zhǔn)樣品必須含有氯化物的烷基汞標(biāo)樣，樣品解析的每一步的最后一滴溶液排除干凈，玻璃計(jì)量器具在使用前必須經(jīng)過最少24h的鹽酸浸泡減少玻璃器具對(duì)樣品的污染。因該裝置的工藝特點(diǎn)在檢測(cè)過程中未檢測(cè)到甲基汞、乙基汞的含量，2017年底及2018年初外委樣品比對(duì)該檢測(cè)項(xiàng)目未檢測(cè)甲基汞、乙基汞的含量。

參考文獻(xiàn)

[1] GB 31570-2015，石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)[S].

[2] GB/T 14204-1993，水質(zhì)烷基汞的測(cè)定[S].