薄膜的透濕機理及透濕性檢測技術

李楠 李香香 趙冰

基金項目：陜西省教育廳科研專項（項目編號：20JK0739）。

作者簡介：李楠（1985—），女，碩士，講師，研究方向為生物醫學工程學。

摘 要：在不同的用途下，要求薄膜具有不同的透濕性能，薄膜的透濕性取決于膜的特性，可以用不同的模型來解釋薄膜的透濕機理，目前用于檢測薄膜透濕性能的方法主要有稱重法和傳感器法。本文闡述了描述透濕機理的多孔膜的孔流模型和無孔膜的溶解擴散模型，并分析了兩類透濕性檢測技術的優缺點，為從事薄膜相關產品的研究和生產提供參考。

關鍵詞：薄膜;透濕機理;透濕性;檢測技術

中圖分類號：TB383.2

DOI：10.16660/j.cnki.1674-098x.2112-5640-7415

薄膜被廣泛應用于醫用手術服、防護服、創面敷料、食品、藥品包材等領域。手術服和防護服的功能層主要是高分子聚合物薄膜，可以保護醫護人員免受毒害液氣或致病微生物的感染，能夠排汗且穿著舒適[1];良好的創面敷料能與創面緊密粘連，使創面保持濕潤，較好地維護創面環境，促進傷口愈合[2];食品和藥品的包裝需具有防潮功能，防止食品或藥品吸收外界水蒸氣而變質失效[3]。在上述產品的質量檢驗中，水蒸氣滲透性即透濕性都是非常重要的性能指標。

1 薄膜的透濕機理

薄膜的水蒸氣滲透性主要是膜的特性決定的，膜主要可以分為多孔膜和無孔膜兩類。多孔膜的孔徑一般為2nm到10μm，孔隙結構復雜且無規律，不同的孔結構意味著為正確描述傳遞過程，需要建立不同的模型，這些模型有助于確定結構參數是重要性及通過改變某些參數來改善膜的性能的方法。水蒸氣在多孔膜孔隙內的傳遞主要是通過直接擴散來實現，根據膜的孔徑與水蒸氣分子平均自由程的相對大小可采用不同的孔流模型來描述。無孔膜的傳質過程一般可采用溶解擴散模型來描述。

1.1孔流模型

孔流模型是將氣體通過膜孔的滲透過程近似成毛細管內的層流。這個過程中的傳質阻力與克努森數（Kn）有關，Kn是區分流動是否滿足連續介質假設的標準，Kn=，λ為氣體分子平均自由行程，d0為膜孔直徑。Kn值不同，氣體透過膜孔的機理也不同，具體如下。

（1）當Kn<0.01時，d0遠大于λ，氣體分子可以自由地穿過膜孔，氣體在通過膜孔時主要發生分子之間的碰撞，與膜孔壁間的碰撞可忽略。此時氣體的有效擴散系數可以表示為：

式中，D是水蒸氣分子在空氣中的擴散常數，ε為膜的孔隙率，τ為曲折因子。

（2）當Kn>10時，d0遠小于λ，氣體通過膜孔內部的運動主要以分子與膜孔壁之間的碰撞為主，而氣體分子之間的碰撞可忽略，稱為Knudsen擴散[4]。此時的有效擴散系數稱為Knudsen擴散系數，可表示為：

式中T為溫度，Mw是氣體的分子量，r為孔半徑。

（3）當0.1≤Kn≤10，氣體擴散機理是介于前兩種擴散間的過渡情況。此時氣體分子的滲透性受兩種擴散機理的影響，其有效擴散系數如下：

將膜看成是均勻一致，假設所有孔徑相同，通過這些孔的體積通量可用式（4）描述：

該方程表示水蒸氣通過膜的體積通量正比于擴散系數和推動力，推動力即膜厚Δx上的壓差ΔP。

1.2 溶解-擴散模型

當分子大小與膜孔處于同一數量級時，多孔膜不能起到分離作用，此時必須使用無孔膜，水蒸氣滲透通過致密無孔膜的滲透機理可以用溶解-擴散模型描述，如式（5）所示：

無孔膜的透濕是基于聚合物分子結構中的親水基團來傳遞水蒸氣。傳質過程主要分為溶解吸附、擴散、脫附3個過程。以水蒸氣透過薄膜為例，第一步是水蒸氣分子在高壓側或濕度高的一側被膜的親水基團吸附溶解;第二步是在壓力差或者濕度差驅動力作用下，水蒸氣順梯度從膜的一側擴散到另一側;第三步是水蒸氣分子在低壓側或低濕度側從膜表面脫附的過程。對吸附和脫附現象，一般可以通過實驗研究得到一條在給定溫度下，水蒸氣分子在薄膜表面的吸附量隨水蒸氣濃度變化的曲線，稱之為等溫吸附/脫附曲線。

溶解度為熱力學參數，表示平衡條件下滲透物被膜吸收的量。氣體在膜聚合物材料中的溶解度很低，溶解度與濃度無關，等溫吸附線是線性的，如圖1（a）所示，可用Henry定律描述，即聚合物中的濃度與壓力成正比。相反，擴散系數為一動力學參數，表示水蒸氣分子通過膜傳遞的速率的快慢。水蒸氣在膜聚合物材料中溶解度較高時，溶解度和擴散系數均為濃度的函數，等溫吸附線通常不是直線而是曲線，如圖1（b）所示。當水蒸氣與膜聚合物發生很強的相互作用時，等溫吸附線為高度非線性的，特別是壓力較高時，如圖1（c）所示。

描述水蒸氣通過無孔膜的最簡單的方法是Fick第一定律：

式中，J表示從膜的一側滲透到另一側的質量通量，或稱為單位面積的質量流量，也稱為滲透速率;D是擴散系數，表示膜兩側的濃度梯度。將式（6）與描述吸附、脫附現象的特征表達式聯立求解可以得到膜表面流體濃度差與物質滲透速率的關系式。該模型關注的是能表征膜傳質能力的膜內擴散系數Dm及薄膜吸附脫附曲線對應的特征表達式。而表征膜物理性質的膜密度、膜孔徑、接觸角、孔隙率等參數最終都被整合到擴散系數Dm中，因此可以認為這種模型是一種對物理本質的宏觀描述。

2 透濕性檢測技術

水蒸氣滲透性檢測方法可以分為稱重法和傳感器法兩類。

2.1 稱重法

稱重法是最早開始應用的透濕性測試方法，而且也是最準確、應用最廣的方法，現行的國家標準就是按照稱重法制定的[5]。稱重法的原理是：在一定的相對濕度、一定溫度條件下，試樣薄膜兩側存在一定的水蒸氣壓差，測量透過薄膜的水蒸氣量。由于稱重法主要的測試裝置是杯子，該法也叫透濕杯法[6]。稱重法又分為增重法和減重法兩類。

增重法的基本步驟是：先在透濕杯中放入一定量的干燥劑，干燥劑距杯口預留出足夠的空間，在透濕杯上放待測試樣薄膜，將適量蜜蠟在融化狀態下澆在透濕杯的邊緣，從而使待測試樣薄膜覆于透濕杯的上方，密封后透濕杯內形成一個封閉的干燥空間。稱量密封好的透濕杯，將透濕杯放入恒溫恒濕箱中（一般為38?C、90%R.H.或23?C、90%R.H.），水蒸氣透過測試薄膜后被干燥劑吸收，一定時間后從箱中取出，放入處于38?C 或23?C環境下的干燥器中，平衡30min后進行稱量。稱量后將透濕杯重新放入上述恒溫恒濕箱內，每兩次稱量的間隔時間相同，直到前后兩次稱量的質量增量相差不大于5%時結束試驗。此時，水蒸氣透過量（Water Vapour Transmission Rate，WVT）可用式（7）表示：

式中：WVT為水蒸氣透過量，g/（m2·24h）;t為第一次稱重到透濕杯質量增量穩定后兩次稱重的間隔時間（h）;Q為t時間內透濕杯的質量增量（g）;A為薄膜透水蒸氣的透濕杯杯口面積（m2）。

減重法不使用干燥劑，而是把盛有一定溫度的蒸餾水封于杯口覆蓋待測薄膜的透濕杯中，置于恒溫恒濕的環境內，間隔一定的時間稱量透濕杯，得到的是透濕杯質量的減少量，由此計算出待測試樣的透濕率。

增重法與減重法都是在待測薄膜兩側形成一定的相對濕度差，根據文獻報道，增重法和減重法的測試結果在理想狀況下是相同的。在實際情況下，減重法由于未使用干燥劑，在待測薄膜兩側形成的濕度差隨時間變化的穩定性比增重法更高，重復性也更好[7]。

2.2 傳感器法

傳感器法是利用待測薄膜將測量腔分隔成干腔和濕腔兩個腔，干腔內保持穩定的較低濕度，濕腔中的濕度可以控制（通常取濕腔內的環境濕度為100%RH），這樣在干腔和濕腔之間形成穩定的濕度差，水蒸氣將由濕度大的濕腔滲透通過待測薄膜進入干腔，與干腔中的干燥氣體混合，在干腔內放置傳感器，利用傳感器直接測量由于水蒸氣滲透引起干腔內相關參數的變化量并輸出電信號。根據所采用的傳感器種類的不同，分為紅外線傳感器法和電解傳感器法。

2.2.1 紅外線傳感器法

紅外線傳感器是利用水蒸氣對紅外線的特征吸收光譜，檢測紅外線通過含水蒸氣區域時前后能量的損失并輸出相應的電信號，電信號的大小與干腔中的水蒸氣含量成一定關系。當電信號穩定后，說明滲透過程已經達到穩定狀態，此時可以根據傳感器輸出的電信號計算試樣的水蒸氣透過量及其他透濕性指標[8]。一般紅外傳感器的靈敏度為0.002%RH。

2.2.2 電解傳感器法

電解池傳感器是利用五氧化二磷與水蒸氣之間的反應特性制作的傳感器，它含有兩個螺旋線電極，水蒸氣透過薄膜進入干腔，干腔內的水蒸氣與傳感器玻璃毛細管內的五氧化二磷反應生成磷酸，兩電極間施加直流70V的電壓將磷酸電解生成氫和氧，同時五氧化二磷再生，并出現電解電流，通過傳感器輸出的電解電流計算試樣薄膜的水蒸氣透過量[9]。電解傳感器工作原理涉及化學反應，是消耗型元器件，所以無法持久保持穩定的測試結果，必須定期用稱重法進行標定。

相較于稱重法，傳感器法操作簡便，其測試過程可以實現全自動化、試驗時間短、試驗條件易于控制，是目前透濕性測試的發展趨勢，可以實現動態相對濕度測量，但測試過程中，傳感器所顯示的測試數值一般不會穩定在一固定數值，而判斷水蒸氣通過薄膜滲透達到穩態是得到測定數據的前提，水蒸氣滲透達到穩態的判斷方法一般是按相鄰3次電解電流采樣值波動幅度不大于5%。而且對較厚的試樣，傳感器法測試精度會降低，而且要采取措施如增加干腔內氣流量或使用遮擋板減少透濕面積等方法防止透濕量較大超過傳感器的量程。

參考文獻

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