學習苯分子結構發現史 體驗科學探究過程

龔國祥

摘要：查找歷史資料，收集各種有關于苯研究的文章。將苯的發現，苯分子結構猜想，苯分子結構理論研究，科技手段“看到”的苯分子，現代苯的研究呈現給學生。用經典真實苯分子研究案例，培養學生證據推理與模型認知能力，使學生體驗科學探究過程。

關鍵詞：苯分子結構;資料整理;猜想;驗證;理論解釋;科學探究

文章編號：1008-0546（2022）03-0012-05???? 中圖分類號：G632.41???? 文獻標識碼：B

doi：10.3969/j.issn.1008-0546.2022.03.003

中學教材上關于苯分子結構的發現說，一直用凱庫勒的“妙”夢趣聞來描述的，有的化學史教材上將“苯的結構學說”稱為化學直覺的范例[1]。中學教材限于篇幅，呈現給學生的知識較少，將偉大的科學發現歸結于一種偶然，總給人一種難以信服的感覺。眾所周知，人對科學規律的揭示是一個緩慢累積過程，是一個量變引起質變的過程。凱庫勒對苯的結構的揭示，也應是一個量變引起質變的過程。凱庫勒這個“夢”的發現量變過程是什么呢？現代價鍵理論苯環中的大π鍵又是什么呢？帶著這個疑問，作者引導學生對苯的發現和苯分子結構的研究進行了歷史追溯，收集、整理各種教材及雜志上有關苯的介紹，將苯分子結構發現過程綜合且真實地呈現給學生，使學生了解科學發現的規律，培養學生科學探究與創新意識，體驗科學探究過程，理解凱庫勒“夢”。

一、苯的發現

19世紀初，英國等歐洲國家城市照明已經普遍使用煤氣，煤氣生產時剩余一種油狀、臭味、粘稠液體長期無人問津。英國科學家法拉第是第一位對這種油狀物液體產生興趣的科學家。通過5年時間的研究，1825年他從這種液體中分離出一種新的碳氫化合物。法拉第稱之為“氫的重碳化合物”，并分析確定了它的實驗式 CH，1834年德國化學家米希爾里希將它命名為苯，隨后法國化學家日拉爾測定了其分子式為 C6H6[2]。

二、苯分子結構的發現過程1.對苯結構的猜想

苯在1825年就被發現了，此后幾十年間，人們一直不知道它的結構，所有有關苯的性質都表明苯分子非常對稱，但在當時大家實在難以想象6個碳原子和6個氫原子怎么能夠完全對稱地排列、形成穩定的分子的。

自1825年后很多的化學研究人員根據苯與當時發現的脂肪族化合物有不同的特性，猜測苯應該具有自身的特殊結構，應該為苯提出新的結構或新的價鍵解釋。1825年之后其中比較有代表性的苯結構的表達式有（如圖1）：

1857年，德國化學家凱庫勒提出了碳四價的學說 。1858年，他提出了設想：苯分子具有環狀的結構。假定苯分子的六碳鏈，頭尾相接連成一個環，每個碳上連有一個氫，這樣，六個氫所占的地位相等。在 1890年，在紀念苯環結構25周年紀念儀式上他敘述自己的科學發現是做“夢”一時靈感得到的。

雙環結構是杜瓦提出的，歷史上稱為杜瓦苯，現在已知杜瓦苯是一個活潑的環烯烴——二環[2.2.0]-2，5-己二烯。

棱形結構式稱為棱晶烷，性質也十分活潑。

阿姆斯特朗和拜爾提出了向心結構式并認為：在苯分子中，每個碳原子的第四價都指向環的中心，并不和其它原子相連，這叫做中心鍵，六個中心鍵之間互相平衡，使每一個鍵的化合能變為一種潛在的力量。中心鍵在脂肪族化合物里是不存在的，因此芳香化合物的特性就可看作是碳原子的第四價在環中的特殊對稱的排列引起的。

悌勒的余價學說認為：余價結構式中的雙鍵結合不能用去全部的一價，因此剩下了一部分未用去的價，叫做余價，余價彼此結合成為一種新的鍵。按照這種設想，苯環中C—C 之間的鍵大致是均等的，沒有單雙鍵的區別，六個碳原子中每兩個相鄰的碳原子的余價都彼此結合，成為一個新的體系。

余價或中心鍵學說為苯的結構式提出了新的解決辦法，從本質上看，它們與苯結構式的近代描述方法大體是一致的，但在那時，他們不可能闡明“中心鍵”和“余價”的本質，也沒有合適的實驗方法去作進一步的證實工作，因此這兩個違背經典價鍵理論的結構未能被化學家們普遍接受。

現代研究表明棱晶烷和杜瓦苯也與苯有關。實驗證明：苯在光的激發下，可以變為棱晶烷和杜瓦苯（如圖2、3）。棱晶烷和杜瓦苯雖然符合經典的價鍵理論，但這種結構與苯的有關性質不符。

凱庫勒式揭示了苯只能有一種一元取代物、三種二元取代物（如圖4、5）。

人們經過多次研究發現苯取代產物的異構體數目總是與凱庫勒的環狀結構相符合，凱庫勒式取得較大的成功。按照苯的六邊形的環狀結構，每個碳只用去三價，剩下的一價彼此結合成為三個雙鍵，每隔一個單鍵有一個雙鍵，這樣每個碳就都成為四價符合碳四價的理論要求。然而，凱庫勒式有兩個主要的缺點：第一，它不能解釋苯分子內既然有雙鍵，為什么在一般情況下不能和與不飽和烴加成的試劑發生加成作用;第二，按照這樣一個結構，苯的鄰位二元取代物應有兩種異構體存在（如圖6），但這和經驗不符，多種試驗證明鄰位二元取代物只有一種。為了解決這個矛盾，凱庫勒提出一個另外一種解釋，那就是假定苯里的雙鍵位置是不固定的，而是可以以很快速度往返移動，這樣就區分不出單雙鍵的區別了，這就是所謂的擺動雙鍵的學說[3]。

2.約 翰·約瑟 夫·勞施 密特（Johann Jasef Los?chmidt）一個不得不說的化學家

勞施密特，奧地利物理學家、化學家[4]。1865年，計算出勞施密特（阿伏加德羅）常數，在歐洲阿伏加德羅常數被稱作勞施密特常數。勞施密特于1861年自費出版《化學研究》，書中提出121種芳香族化合物的環狀結構，提出正確的苯的結構（如圖7、8）。

凱庫勒的學生查德·安舒茨（Richard Anschtz）研究了有關資料后提出的：凱庫勒可能不是第一個描述苯的結構的人。在提出苯的結構之前，凱庫勒閱讀過勞施密特的成果，這從他1865年寫的法語論文提到勞施密特的名字可以得到證實。

1890年，在紀念苯環結構25周年紀念儀式上，凱庫勒談到了他那個夢，也就是中學教材流傳較廣的壁爐前的那個偉大的發現。從眾多的材料和史實中我們覺得凱庫勒的這六圓環的夢也許是一時靈感所致，也或許是勞施密特的芳香族的結構給了他啟示作用，更或許是一種調侃或幽默。

3.現代實驗手段的證實

進入20世紀，由于理論物理和物理方法的進步，人們對苯的結構猜想得到了驗證[5]。

現代物理方法如x射線法、光譜法等證明苯分子是一個平面正六邊形構型，苯的鍵角和苯中碳碳鍵的鍵長得到了測定。

掃描隧道顯微鏡出現，使人們第一次看到了苯的廬山真面目，在《今日化學》的雜志上刊登了苯分子的圖像，使苯分子六邊形（如圖9）結構清晰地出現在人們的面前。

4.苯分子結構理論解釋

苯分子空間形狀是正六邊形這已是人們公認的事實，苯分子單雙鍵交替結構凱庫勒式是否正確呢？這一直是困擾人們的話題。

隨著研究的深入，人們發現：用鄰二甲苯和臭氧發生作用，可以生成三個化合物：丁二酮、丙酮醛和乙二醛[6]（如圖10）。

說明苯和苯的衍生物可能真如凱庫勒所建議的那樣，有兩種雙鍵排列不同的結構，因若只有一種結構，無論哪種都只應產生兩個化合物。然而苯不能使溴水和酸性高錳酸鉀溶液褪色又證明苯不具有典型的不飽和烴的性質，即不具有碳碳雙鍵的結構，由此人們對凱庫勒式產生了懷疑。

那么苯的結構到底是怎么樣的呢？

隨著化學理論的發展，一些化學家對苯的結構提出了一些理論解釋，似乎符合了苯的有關化學性質，典型的有以下幾種：

（1）雜化軌道理論

雜化軌道理論（Hybrid Orbital Theory）是1931年 由萊納斯·鮑林（Pauling L）等人在價鍵理論的基礎上提出的。雜化軌道理論認為苯分子里6個碳原子的電子都以sp2雜化軌道相互重疊，形成6個碳碳的σ鍵，又各以1 個sp2雜化軌道分別于氫原子1s 軌道進行重疊，形成6個碳氫的σ鍵。由于sp2雜化，鍵角是120。，并且所有6個碳原子和6個氫原子都是在同一個平面上相互連接起來的，形成正六邊形的結構。苯環上6個碳原子沒有參與雜化的2p 軌道，它們垂直于環平面，側面相互重疊而形成一個閉合的大π鍵，均勻地分布在環平面的上方和下方，苯的大π鍵使苯的性質比不飽和烴穩定，通常情況下不易發生一般不飽和烴所容易發生的加成反應等[7]。

（2）分子軌道理論

分子軌道理論又稱分子軌道法（Molecular Orbital Theory）或 MO 法，1932年由美國化學家馬利肯（R.S. Mulliken）及德國物理學家洪特（F.Hund）提出。分子軌道理論認為六個 p 軌道線性組合成六個π分子軌道，三個成鍵軌道和三個反鍵軌道。基態是6 個p 電子成對填入三個成鍵軌道，這時所有能量低的成鍵軌道（它們的能量都比原來的原子軌道低）全部充滿了電子，所以苯分子穩定，體系的能量較低。苯分子的大π鍵可以看作是三個π成鍵軌道疊加的結果，軌道疊加后每相鄰兩個碳原子之間的電子云密度都相等了，苯的碳碳鍵的鍵長完全平均化了[8]。

（3）共振論

共振論（resonance theory）是由美國化學家萊納斯 ·卡爾·鮑林（L.C.Pauling）1931年所創立的一種分子結構理論，適用于討論一些不能以價鍵結構式進行描述的分子。共振論認為苯主要共振于兩個凱庫勒結構之間（如圖11），整個體系能量降低。共振使得碳碳鍵不是單鍵也不是雙鍵，且六個鍵相同，苯環穩定。共振使得苯的氫化能比理論計算的1，3，5-環己三烯氫化能能量低121.8kJ ·mol-1 ，這被稱為苯的共振能[9]。正是因為共振能使得苯環較穩定，可取代不易加成。

（4）近代苯分子結構研究

近幾十年來有人對“苯的π電子是離域的”“苯中π電子的離域使苯穩定”等觀點提出了疑問。新的看法認為：苯的對稱六邊形結構只決定于σ電子，從本質上看，苯的π體系不傾向于一個離域的“芳香六隅體”，而是傾向于具有三個定域的π鍵的結構。科柏（Cop? per）等在1986年發表的“苯分子的電子結構”一文中提出了自旋偶合價鍵理論，該理論認為：兩種定域的凱庫勒結構是一對“電子互變異構體”，電子互變異構體代表化合物分子的微觀結構，不可析離。從微觀角度看，化合物可以是多結構的，即一種化合物可能有幾種微觀結構。我們通常說的分子結構是分子的宏觀結構，一種化合物分子只能有一種宏觀結構，因此，宏觀結構是幾種微觀結構混合的平衡結構。苯實際上是兩種微觀結構（凱庫勒結構）混合的平衡結構[10]。自旋偶合價鍵理論與共振論不同，共振論認為苯有多種分子結構，苯是多種結構混合體。自旋偶合價鍵理論認為苯的分子結構只有一種，但分子內部微觀結構有1 對，且不可分離。

關于苯的結構及其表達方式的討論已經有170多年的歷史了。到現在為止還沒有得到滿意的結論，苯分子結構研究遠遠沒有結束，仍需要有志化學家不斷研究探索。現在人們常用的苯分子結構式是：一種是凱庫勒式;另一種是用內部帶有一個圓圈的正六邊形來表示，圓圈表示苯環中的π電子云為一個整體。

三、結語

通過本次史料的整理和研究活動：（1）用真實案例幫助學生體驗了科學探究的過程。科學探究是進行科學解釋和發現、創造和應用的科學實驗活動。苯的發現、分子結構理論研究與猜想、化學實驗驗證、現代科技手段真實“看見”是一個完整科學探究過程。（2）培養學生證據推理與模型認知能力。苯分子是一種高度不飽和的分子，但易取代難加成實驗事實又不符合不飽和脂肪烴的性質。此時需要創立新的觀點，創立新的觀點需要在證據與結論之間建立邏輯關系。人們提出了苯的分子結構很多猜想，但依據苯的一元取代物只有1 種，二元取代物3種，證明凱庫勒式符合要求。鄰位二甲苯臭氧化、還原反應生成產物的證據，又證明凱庫勒式不完全符合要求，科學家們對于苯的結構又重新創新了理論假設。這個學習過程潛移默化中培養了學生證據推理與模型認知能力，培養了學生化學核心素養。（3）學生立體地認識了苯分子結構發現的歷史過程，認識科學發現的艱苦性及科學發現螺旋上升的規律，培養了學生嚴謹求實科學態度。增強了學生對學習化學知識的敬佩心、崇敬心，養成學生崇尚真理意識，學習過程有效地進行了情感、態度、價值觀教育。

關于苯的結構及它的表達方式已經討論了170年了，雖然提出了多種假設，但仍沒有得到滿意的結論，這還是一個需要進一步探討的問題。關于苯的結構和性質，人們的研究仍然在繼續。龐小峰在1995年 《物理化學學報》第12期發表文章用最近發展起來的非線性量子力學的定態本征方程理論計算蒸氣和液體的苯和重苯的 CH 和 CD鍵的振動所產生的量子能態，計算結果與實驗值非常接近，說明非線性量子理論用來研究苯分子結構是正確的[11]。相信隨著化學理論發展和現代技術發展，對苯分子結構進一步揭示未來可期。

參考文獻

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[2] 邢其毅等.基礎有機化學（第四版下冊）[M].北京：北京大學出版社，2017：707.

[3] 邢其毅等.基礎有機化學（第二版上冊）[M].北京：高等教育出版社，2000：263-264.

[4] 吳國慶.誰發現了苯的結構[J].中學生百科，2005（7）：34-35.

[5] 白春禮.掃描隧道顯微鏡在表面化學中的應用[J].大學化學，1989（3）：1-4.

[6] 邢其毅等.基礎有機化學（第四版下冊）[M].北京：北京大學出版社，2017：710.

[7] 人民教育出版社化學社.高中化學讀本（第二冊）[M].北京：人民教育出版社，2006：197.

[8] 曾昭瓊.有機化學（第三版上冊[M]）.北京：高等教育出版社，1993：150.

[9] 邢其毅等.基礎有機化學（第四版下冊）[M].北京：北京大學出版社，2017：712-714.

[10]曾昭瓊.有機化學（第三版上冊）[M].北京：高等教育出版社，1993：152.

[11]龐小峰.苯的振動量子能級的非線性量子理論計算[J].物理化學學報，1995（12）：1062-1069.