高純丁二腈制備方法的研究現狀*

王文強，段繼海**

(1.青島科技大學 化工學院，山東 青島 266042；2.生態化工國家重點實驗室，山東 青島 266042)

丁二腈(succinonitrile)，又名1,2-二氰基乙烷、琥珀腈，分子式NCCH2CH2CN，為一種無色無臭的蠟狀物，熔點58.1 ℃，溶于丙酮、氯仿、二氧六環，微溶于水、乙醇、乙醚、二硫化碳和苯。與氫反應還原生成亞丁基二胺。丁二腈主要用作喹吖酮類顏料的原料，此種顏料廣泛應用于汽車和鍍鋅鐵皮涂料、彩色印刷顏料和塑料制品的著色劑，也用于生產尼龍及醫藥中間體，還可用作試劑。

為了提高鋰離子電池的高溫性能、循環性能和安全性能，日本Bridgestone 公司[1]于2002年發明出了第一代鋰離子電池電解液的添加劑。此添加劑具有用量小、針對性強的特點，并且在不改變生產工藝的條件下能極大地提高鋰離子電池的性能。丁二腈具有防氣脹、提高電化學穩定性窗口、改善電池高溫循環性能等優點，逐漸成為鋰離子電池電解液添加劑的重要原料。隨著鋰離子電池行業的發展[2]，高純丁二腈的用量也在逐年增大。

丁二腈純度(即產品丁二腈的質量分數)對于鋰離子電池的性能影響較大，w(丁二腈)>99.95%時，鋰離子電池的首次效率以及比容量都比較大。當在鋰離子電池電解液中加入質量分數3%、純度高于99.95%的丁二腈時，鋰離子電池中正極材料的性能將會得到極大提高。然而，目前丁二腈主要通過氫氰酸和丙烯腈在堿性催化劑催化作用下生產制備丁二腈工藝以及1，2-二氯乙烷與氰化鈉混合反應除鹽制取丁二腈工藝[3-4]2種方法進行生產。無論采用哪種工藝生產的丁二腈，純度都在99.5%以下，無法達到作為鋰離子電池電解液添加劑的要求。因此，研究開發一種高效合理的丁二腈生產和提純工藝迫在眉睫。

1 丁二腈制備工藝

目前國內外關于丁二腈合成的研究工作較少，僅有幾份專利披露了其生產方法，多采用丁二酸、丙烯腈等原料合成。其中以丙烯腈和氫氰酸為原料的反應方程式如下。

1948年American Cyanamid Corp(氰胺公司)[5]公開了丙烯腈氫氰化路線的專利。丙烯腈與氫氰酸在堿性催化劑的催化作用下發生反應，堿性催化劑的范圍包括堿金屬以及堿土金屬的氫氧化物、碳酸鹽、氰化物，叔胺、季銨鹽氫氧化物等。催化劑的質量分數為0.5%～15%，反應可以無溶劑進行，也可以在惰性溶劑的存在下進行。反應后的產物經減壓蒸餾可得純度在98.5%～99.5%的丁二腈產品，丁二腈產率維持在85%～95%。

1951年Charles E Brockway[6]發表了用丙烯腈和丙酮氰醇合成丁二腈的方法。丙烯腈與丙酮氰醇在堿性催化劑的作用下加熱到50～150 ℃反應制備丁二腈。催化劑的添加量在總體反應物質量的0.5%～5%。反應后，丁二腈產率維持在74%～95%。1957年George W Ayers[7]發表了用乙烯和乙二腈反應合成丁二腈的方法，乙烯和乙二腈首先在氣體狀態下混合而后通入到650～815 ℃的金屬催化劑表面反應制取丁二腈，此方法丁二腈收率較低，所得丁二腈純度不高。

1958年Ludwig J christmann[8]發明了利用混合氣態HCN與液態丙烯腈反應合成丁二腈的工藝方法并設計了相應的反應裝置。氣態的HCN在惰性氣體的稀釋下進入安氏燃燒爐去除HCN混合氣體中的氨和水，而后與液態丙烯腈以物質的量比為1∶1的比例以堿金屬氰化物或氫氧化物為催化劑在室溫下混合反應。反應后產品丁二腈進入再沸器去除掉丁二腈中溶解的丙烯腈和HCN，而后冷卻到室溫得到丁二腈產品。該工藝無需昂貴的HCN液化凈化回收裝置，并且可以通過控制混合氣體的氣速來控制反應速率，反應溫和，并且能夠及時的移除反應過程中的反應熱，反應控制簡便，反應安全可靠。

2006年，DSM公司[3]公開了一種制備丁二腈的方法，丙烯腈和氫氰酸在叔胺、水、脂肪醇、芳香醇、羧酸和它們的混合物存在下反應，用以制備丁二腈。上述混合物可減少副產物的生成，提高丁二腈的品質并提高丁二腈的收率，但添加少量水、脂肪醇、芳香醇、羧酸等不僅增加了成本，而且使生產過程變得復雜，生產能力降低，增加了后續分離過程難度。

國內開展丁二腈制備工藝相關研究的較少，僅有2014年萬華化學集團公開了一種連續化制備丁二腈的方法[4]，丙烯腈和氫氰酸在堿性催化劑(常溫下為液體，優選叔胺、季銨鹽溶液和季銨鹽氫氧化物溶液中的一種或幾種)下制備丁二腈。該方法考慮了反應熱效應對反應過程的影響，結合開發新型反應器抑制副反應發生。以n(丙烯腈)∶n(氫氰酸)=(1～2)∶1的進料配比計算，催化劑進料為丙烯腈質量的0.1%～1%，反應后丁二腈質量分數在73%～95%，丙烯腈與氫氰酸的選擇性均在98%以上。

通過以上分析可知，采用丙烯腈和氫氰酸為原料在堿性催化劑的催化作用下制備丁二腈的反應比其它制備方法條件較為溫和，產品收率也較高，同時所生產的粗品丁二腈雜質含量較少較易提純制備高純丁二腈產品。因此今后丁二腈的合成工作應著重研究丙烯腈和氫氰酸的反應以尋找出最佳的工藝條件，以獲得產率更高、純度更高的丁二腈制備工藝方法。

2 粗品丁二腈提純制備高純丁二腈的方法

2.1 結晶法提純制備高純丁二腈[1]

粗品丁二腈結晶提純制備高純丁二腈的方法，是利用丁二腈及其雜質在溶劑中不同溫度下溶解度不同來進行分離提純的。粗品丁二腈在高溫條件下溶解在溶劑中形成飽和溶液，降低溫度使丁二腈在溶劑中結晶析出，而后將此結晶在真空干燥箱中進行真空干燥脫除溶劑即可得到質量分數高達99.95%以上的高純丁二腈產品。丁二腈結晶提純所用低沸點溶劑主要有酯類、醇類和芳烴類物質，目前國內外常用的結晶提純制備高純丁二腈的工藝有以下幾種。

(1) 以甲苯為溶劑的重結晶提純工藝

將質量分數為99.7%的粗品丁二腈[w(輕組分雜質)=0.13%，w(重組分在雜質)=0.17%]在甲苯溶液中[m(粗品丁二腈)∶m(甲苯)=1∶ 5]溶解。當丁二腈完全溶解后，將丁二腈甲苯溶液以10 ℃/h的速度冷卻至-10 ℃，并將此溶液在-10 ℃的條件下維持2 h，而后將結晶析出的丁二腈與溶液分離，固液分離所得結晶再經過真空干燥(絕壓6.645 kPa、溫度57 ℃條件下持續干燥48 h)脫除低沸點溶劑甲苯后即可得到純度為99.98%的高純丁二腈產品。

(2) 以乙醇為溶劑的重結晶提純工藝

將質量分數為99.5%的粗品丁二腈[w(輕組分雜質)=0.23%，w(重組分雜質)=0.27%)在乙醇溶液中溶解。當丁二腈完全溶解后，將丁二腈乙醇溶液以0.1 ℃/h的速度冷卻至15 ℃，并將此溶液在15 ℃的條件下維持2 h，而后將結晶析出的丁二腈與溶液分離，固液分離所得結晶再經過真空干燥(絕壓664.5 Pa、溫度15 ℃條件下持續干燥10 h)脫除低沸點溶劑乙醇后即可得到質量分數為99.96%的高純丁二腈產品。運用此方法丁二腈的收率可達78%。

(3) 以碳酸二甲酯為溶劑的重結晶提純方法

將質量分數為99.8%的粗品丁二腈[w(輕組分雜質)=0.1%，w(重組分雜質)=0.1%]在碳酸二甲酯溶液中[m(粗品丁二腈)∶m(碳酸甲酯)=1∶2]溶解。當丁二腈完全溶解后，將丁二腈碳酸二甲酯溶液以2 ℃/h的速度冷卻至-5 ℃，并將此溶液在-5 ℃的條件下維持3 h，而后將結晶析出的丁二腈與溶液分離，固液分離所得結晶再經過真空干燥(絕壓3.987 kPa、溫度40 ℃條件下持續干燥20 h)脫除低沸點溶劑碳酸二甲酯后即可得到質量分數為99.95%的高純丁二腈產品，運用此方法丁二腈的收率可達80%。

(4) 以碳酸二乙酯為溶劑的重結晶提純方法

將質量分數為99.1%的粗品丁二腈[w(輕組分雜質)=0.42%，w(重組分雜質)=0.48%)在碳酸二乙酯溶液中[m(粗品丁二腈)∶m(碳酸二乙酯)=1∶4]溶解。當丁二腈完全溶解后，將丁二腈碳酸二乙酯溶液以2 ℃/h的速度冷卻至-10 ℃，并將此溶液在-10 ℃的條件下維持2.5 h，而后將結晶析出的丁二腈與溶液分離，固液分離所得結晶再經過真空干燥(絕壓5.316 kpa、溫度45 ℃條件下持續干燥30 h)脫除低沸點溶劑碳酸二乙酯后即可得到質量分數為99.95%的高純丁二腈產品，運用此方法丁二腈的收率可達79%。

綜上所述，采用結晶法對粗品丁二腈進行提純，所制備的丁二腈質量分數都在99.95%以上，完全滿足丁二腈作為鋰離子電池電解液添加劑的要求。但是采用結晶法提純制備高純丁二腈仍存在一些不足：采用結晶法提純丁二腈時對結晶過程所用溶劑純度要求較高，需要是高純溶劑；結晶法提純制備高純丁二腈工藝的原料粗品丁二腈純度要求較高，需要在99%以上甚至更高；結晶法生產制備高純丁二腈設備投資費用大，操作工藝復雜，運行成本較高，且丁二腈收率不高都在80%以下；結晶法生產制備高純丁二腈工藝是一個非密閉系統，制備過程對操作人員健康存在威脅。

2.2 吸附法提純制備高純丁二腈[9]

粗品丁二腈吸附提純制備高純丁二腈的方法是利用了多孔材料吸附劑的吸附性能來對丁二腈進行吸附提純。其具體操作過程為：將粗品丁二腈在惰性氣體條件下熔化，向熔化后的丁二腈中加入一定量的多孔材料吸附劑攪拌吸附，吸附一定時間后采用精密過濾的方法將液態丁二腈與固態吸附劑進行分離，過濾所得的丁二腈溶液在惰性氣體保護下冷卻降溫，即可得到高純丁二腈產品。目前吸附提純制備高純丁二腈工藝所用的吸附劑有以下幾種。

(1) 以活性白土為吸附劑的吸附提純方法

將粗品丁二腈在高純氮氣的保護下加熱熔化，將一定量的多孔吸附劑活性白土(活性白土用量為丁二腈質量的25%)加入到熔化后的丁二腈溶液中攪拌吸附，吸附溫度控制在90～100 ℃，吸附0.5 h，吸附結束后，采用精密過濾的方法將液態丁二腈與固態吸附劑活性白土進行分離，過濾所得的丁二腈溶液在惰性氣體保護下冷卻降溫，所得丁二腈產品質量分數可達99.93%，丁二腈產品收率為89%。

(2) 以活性炭為吸附劑的吸附提純方法

將粗品丁二腈在高純氮氣的保護下加熱熔化，將一定量的多孔吸附劑活性炭(活性碳用量為丁二腈質量的0.5%)加入到熔化后的丁二腈溶液中攪拌吸附，吸附溫度控制在60 ℃，吸附0.5 h，吸附結束后，采用精密過濾的方法將液態丁二腈與固態吸附劑活性碳進行分離，過濾所得的丁二腈溶液在惰性氣體保護下冷卻降溫，所得丁二腈產品質量分數可達99.94%，丁二腈產品收率為95%。

(3) 以分子篩為吸附劑的吸附提純方法

將粗品丁二腈在高純氦氣的保護下加熱熔化，將一定量的多孔吸附劑0.5、0.4 nm分子篩混合物(0.5、0.4 nm分子篩以質量比為1∶1比例混合，混合分子篩用量為丁二腈質量的10%)加入到熔化后的丁二腈溶液中攪拌吸附，吸附溫度控制在80 ℃，吸附6 h，吸附結束后，采用精密過濾的方法將液態丁二腈與固態吸附劑分子篩混合物進行分離，過濾所得的丁二腈溶液在惰性氣體保護下冷卻降溫，所的丁二腈產品質量分數可達99.91%，丁二腈產品收率為92%。

(4) 以氧化鋁為吸附劑的吸附提純方法

將粗品丁二腈在高純氦氣的保護下加熱熔化，將一定量的多孔吸附劑氧化鋁(氧化鋁用量為丁二腈質量的15%)加入到熔化后的丁二腈溶液中攪拌吸附，吸附溫度控制在90 ℃，吸附3 h，吸附結束后，采用精密過濾的方法將液態丁二腈與固態吸附劑氧化鋁進行分離，過濾所得的丁二腈溶液在惰性氣體保護下冷卻降溫，所的丁二腈產品純度可達99.92%。丁二腈產品收率為93%。

綜上所述，采用吸附提純的方法對粗品丁二腈進行提純，提純后丁二腈質量分數都在99.9%以上，但是一般都低于99.95%。并且吸附提純過程中對吸附劑要求嚴格，要求吸附劑潔凈無任何可溶性雜質；吸附提純制備高純丁二腈工藝所用粗品丁二腈質量分數都在99%以上，并且吸附劑對丁二腈中的雜質具有一定選擇性，導致產品純度不穩定；吸附過后，吸附劑很難再生利用，所產生的固體廢棄物難以處理給環境造成新的污染；吸附法提純制備高純丁二腈，操作較為復雜，運行成本高，從而導致高純丁二腈產品價格較高。

2.3 減壓間歇精餾法制備高純丁二腈

間歇真空精餾[10]主要是在常規間歇精餾的基礎上作了一些改進而得到的一種能用于處理熱敏物料的方法。間歇真空精餾具有如下的一些特點：(l)由于一套間歇精餾裝置可以代替多塔的連續精餾裝置,所以投資相對較少；(2)產品結構靈活多樣,可以隨著市場的變化隨時調整自已的產品結構,生產出多種不同規格的產品；(3)操作方便、開停工靈活自由、操作彈性大,可以隨時調整自已的生產周期；(4)特別適合于原料處理量小、組分多及原料來源間斷的生產過程。

由于間歇精餾存在著諸多優勢，因此間歇精餾的應用范圍日益擴大,并已應用到熱敏物料、高凝固點物料的提純。間歇精餾式真空填料塔的操作過程具有分離效率高、操作靈活、彈性大、且適用于處理多組分復雜料液等特點,完全可以應用到高純丁二腈的提純過程中，所以在今后高純丁二腈的提純研究過程中應著重研究并優化減壓間歇精餾工藝，找出一種合理的減壓精餾提純工藝應用在丁二腈的提純過程中。

3 結束語

以丙烯腈和氫氰酸為原料制備丁二腈的反應比其它制備方法條件較為溫和，產品收率也較高，但丁二腈產物的純度較難達到電子級產品純度的要求，需對其進行分離精制。目前高純丁二腈的制備主要是通過結晶法和吸附法，雖然通過這兩種提純方法可以制得高純的丁二腈，但是這兩種方法在實際生產應用中仍存在諸多問題：粗品丁二腈純度要求較高，純度要求在99%以上，并且所用吸附劑和溶劑純度要求較高，吸附劑再生效果較差、難以處理，對環境造成一定危害，生產運行成本較高，且生產過程為非密閉系統對員工有一定的危害。

采用減壓精餾的方法操作簡單，設備投資費用低，對粗品丁二腈純度要求不高，所產高純丁二腈產品質量穩定，生產過程中不產生其它廢棄物，且生產過程為密閉環境對員工危害較小。

綜上所述，減壓精餾方法在高純丁二腈生產過程中有著眾多優點，因此在今后高純丁二腈制備工藝的研究中應著力開發研究新型合理的精餾工藝和方法，進一步提高產品質量，減少操作費用，提高丁二腈產量降低丁二腈的生產成本，使高純丁二腈在鋰離子電池電解液中被廣泛應用。

參 考 文 獻：

[1] 吳巍，葉學海，董廣前，等.一種高純丁二腈的結晶提純方法：103342661.A[P]．2013-07-19.

[2] 張春麗，葉學海，任春燕.丁二腈作為電解液添加劑的研究[J].無機鹽工業，2015,47(4)：65-67.

[3] 奧維林格H，范登布倫F H M，普爾特O．制備丁二腈的方法:1250523C.A[P]．2006-4-12.

[4] 叢鑫，謝增勇，董巖峰，等．一種連續化制備丁二腈的方法:103521158．A[P]．2014-01-22.

[5] CARPENTER L,et al.Method of perparing succinonitrile:2434606.A[P]．1948-01-13.

[6] CHARLES E，BROCKWAY,et al.Perparation of succinonitrile:2547686.A[P]．1951-04-03.

[7] GEORGE W AYERS，CHICAGO,WILLIAM，et al.Synthesis of succinonitrile:2780638.A[P]．1957-02-05.

[8] LUDWIG J CHRISTMANN，BRONXVILLE,et al.Production of succinonitrile:2842584.A[P]．1958-07-08.

[9] 吳巍，劉紅光，郭西鳳，等.一種高純丁二腈的吸附提純方法：103360280.A[P]．2013-10-23.

[10] 張建光,楊樹華.復雜系間歇精餾的設計[J],石油化工設計,2001,18(1)：28-29.