理論、實驗、實踐三位一體的量化計算教學探索

于海珠 呂瑩 葉麗娜

摘要：量化計算在當前化學、材料及能源領域的前沿科學研究中均表現出重要應用，已實現了與理論及實驗科學相互補充和促進.但是量化計算同時又是一門難度較高的學科.經過近年來的教學探索，發現運用主流的量化計算軟件上機實驗操作能夠輔助學生掌握理論講解和實驗教學中的過渡態理論等抽象理論與原理，并培養他們對科研實踐文獻的分析總結能力.這種理論、實驗、實踐的三位一體化教學模式可以大大提高學生對量化計算課程的興趣和熱情，促進學生對已知理論及科學研究問題的主動思考，有助于開闊學生視野，提升創新思維和實踐能力.

關鍵詞：計算化學;理論模擬;實踐教學;化學理論;化學實驗

中圖分類號：G642? 文獻標識碼：A? 文章編號：1673-260X（2019）06-0146-03

化學科學和計算機技術的快速發展促進了量子化學理論計算與無機、有機及分析化學等傳統學科的融合，實現了學科間的相互促進和輔助[1].基于量子力學與量子化學原理的量化計算課程，主要借助計算機程序研究原子、分子、晶體的電子結構、化學鍵成分、分子間作用力、化學反應理論、各類光譜、波譜及電子能譜等，在驗證、解釋實驗現象的基礎上，可以為預測未知物結構及改進反應效率等提供指導和依據.

大學化學的無機、有機、物理化學等前期課程的化學鍵理論、分子軌道理論、配位場理論以及反應性能及規律等為量化計算課程教學積累了基礎知識，奠定了理論基礎.因此，量子化學計算課程通常設置在高年級階段（大三、大四或研究生階段）.相對而言，傳遞-接受式的傳統教學模式對學生抽象思維和空間想象力均有較高要求，需要根據書本中二維的分子圖形想象三維空間內的原子分布、分析繁雜的勢能曲面、理解同分異構體間的穩定性及反應活性差異，解析（紫外-可見、紅外）光譜及核磁譜圖的特征信息等.因此，大部分學生難以在化學理論學習中獲得有效、有趣的科學體驗.量化計算教學中將上機實踐與理論教學、實驗教學有機結合，讓學生通過直觀而生動的實踐操作，理解基本理論的要點難點，有效彌補了傳統理論教學課程在實施、講解上的困難.

下文分別以化學鍵理論中分子軌道的組成及形貌解析、同分異構體的穩定性分析為例，分析理論、實驗與實踐的三位一體化量化計算教學模式的實際應用和教學探索，幫助學生理解大學化學的相關理論，并根據當前科學研究的熱點簡介量化計算的潛在應用，促進學生掌握理論知識，初步具備科研實踐的前瞻力和創新能力.

1 分子軌道的組成及形貌解析

在大學無機、有機等理論基礎課程中向學生講解了s及p軌道的基本形態、方向性及不同原子間形成σ或π鍵的軌道組合特征[2，3].但是軌道信息對學生抽象思維要求高，是學習的難點.為加強學生對基本理論的理解，量化計算教學中學習了前線軌道理論后，設計如下上機實驗內容.首先，以碳原子軌道的量化計算為例，理論模擬獲得碳原子的s， p軌道的三維圖像（圖1），并引導學生通過量子化學軟件圖形界面（Gaussview軟件[4]）中分子結構的自由旋轉全面了解s軌道的球形特征及三個空間相互正交的p軌道形態（如圖1a）.根據基礎理論課程中“電子云密度為0”的節面概念，啟發學生思考s軌道與p軌道中的節面數差異.在此基礎上，以乙烯分子為例，討論原子軌道對稱或非對稱重疊時生成的典型σ、π成鍵軌道及σ*、π*的反鍵軌道特征.如圖1b所示，σ成/反鍵均符合原子軌道間的頭碰頭重疊原則，其中成鍵軌道電子云分布于成鍵的兩原子間;π成/反鍵均由碳原子的p軌道通過肩并肩的重疊組成.受到p軌道形態影響，π成鍵/反鍵軌道在分子所在平面均存在一個電子云密度為0的節面.其中π成鍵為兩個p軌道的同相重疊.與σ成鍵軌道類似，π成鍵軌道的電子云也主要集中在兩個成鍵原子之間三維空間內.σ、π成鍵軌道的形態與反鍵σ*、π*軌道截然不同.在圖1b中，π*軌道能量高于π軌道，電子云空間所在位置與π軌道類似，均分布于乙烯所在平面的上下空間.但是相對于π軌道，π*軌道為原子軌道的異相重疊，在兩個成鍵原子之間出現一個新的節面.節面垂直于分子平面及碳碳雙鍵，導致電子云主要成分偏離化學鍵，因此削弱和破壞了化學鍵.以上現象解釋了分子的電子排布符合成鍵軌道優先占據，反鍵軌道通常為非占據軌道的基本原理.基于碳碳雙鍵的軌道特征，啟發學生以甲醛分子為例分析碳氧不等性雙鍵的分子軌道組成及形貌特征等.對比學習最高分子占據軌道（HOMO）中氧原子的主要成分，和最低非占據軌道（LUMO）中的非鍵軌道特征.根據這一現象，理論推導取代基的吸/給電子效應對反應物親核性（與LUMO軌道形態及能量直接相關）、親電性（與HOMO軌道形態及能量直接相關）的影響.

以上系列培訓實驗教學有助于學生理解書本中的化學鍵理論、原子軌道線性組合生成分子軌道理論、前線軌道理論等基本理論和原理，并能促進他們將三維空間中軌道的立體分布與成鍵特性、反應活性相結合，分析目標分子的親核/親電反應活性位點等化學性質，合理設計和改進實驗.在結合理論與實驗教學的基礎上，指導學生基于理論知識點的學習和上機實驗，查閱近期復旦大學周鳴飛教授與南京工業大學的趙莉莉教授課題組的合作研究課題[5].學習他們的工作，運用量化計算軟件分析八配位的堿土金屬羰基化合物的配位性能，觀察、分析前線軌道的形態及成分.根據堿土金屬元素（如鈣、鍶、鋇）的（n-1）d軌道與羰基配位鍵特征，提出其與過渡金屬相似的18電子規則.引導學生思考這一發現的重要科學價值：顛覆了堿土金屬易失去ns電子形成離子鍵的傳統化學鍵理論，提出了新的配位鍵模式.并通過文獻和評述檢索等向學生傳達當前中國科研工作者的前沿工作，提升學生學習的積極性和科技自信.

2 同分異構體的穩定性分析

共軛是電子云離域的一個重要驅動力，也是影響不飽和化合物的光吸收性質、熱穩定性、反應選擇性等重要物理化學性質的一個關鍵因素[6].但是理論教學中發現學生學習時依賴于死記硬背結論，并不理解電子云離域及共軛穩定化能等基本概念.這一現象也導致學生分析共軛烯烴的親電加成反應產物類型（1，2-及1，4-加成選擇性）及解析共軛烯烴/衍生物的紫外-可見光譜等系列實驗問題時存在困難.我們在量化計算教學中先學習了電子云離域及共軛相互作用的基本理論，進而以（順，反）1，3-及1，4-戊二烯的三種異構體為例，通過三維構型及熱力學穩定性分析，啟發學生更好的理解、掌握和運用基本原理.如圖2a所示，先引導學生運用量子化學軟件的示圖功能自主建模，分別構建1，3-戊二烯和1，4-戊二烯的三維構型.結構優化（Gaussian軟件[4]或ADF軟件[7]，簡介見后）后發現三種同分異構體的能量關系符合：反-1，3-戊二烯<順-1，3-戊二烯<1，4-戊二烯.這一現象與理論教學中的共軛二烯能量小于孤立二烯（受共軛效應影響），及反式構型能量小于順式構型（受立體位阻效應影響）的結論一致.此外，引導學生對幾個分子的前線軌道形貌異同進行分析（如圖2b和2c所示），發現三個分子的HOMO均對應分子內兩個雙鍵的π（C-C）成鍵軌道，但是它們的LUMO軌道形態存在顯著差異.順/反-1，3-戊二烯的LUMO軌道在兩個內側碳（C2-C3）原子間顯示π成鍵特征，內側與外側碳原子（C1-C2及C3-C4）之間顯示π*的反鍵軌道特征.與此不同，1，4-戊二烯的LUMO軌道主要由內側與外側碳原子（C1-C2及C4-C5）之間的π*的反鍵軌道組成，不存在兩組π*之間的成鍵特性.這一特征正是理論化學中關于電子離域-共軛現象的一個典型表現.

同分異構體的穩定性分析可用于驗證理論教學中的若干基本原理和現象（如共軛、超共軛現象，椅式、船式環己烷構象的相對穩定性等），也可對未知物的空間構型，反應的優勢中間體結構，以及不對稱合成的立體選擇性等系列實驗問題進行解析和預測.這些都是量化計算在當前化學前沿科學研究中的具體應用.在熱力學穩定性判定知識點的理論學習和上機實驗教學的基礎上，指導學生查閱文獻分析實際應用.如對美國南加利福尼亞大學的Chaban教授課題組近期的工作進行調研，講解及重現他們運用量化計算對氮摻雜石墨烯的氮原子摻雜位點的分析[8].引導學生對比不同模型結構的相對穩定性后發現氮原子在片層內優先以間隔方式摻雜，而非形成連續摻雜結構.據此啟發學生發現氮氮成鍵對石墨烯片層結構的去穩定化作用.

近年來在理論、實驗、實踐的三位一體化的量化計算教學實踐中，取得了良好的教學效果.上機實驗課堂中學生的積極性、主動性顯著提高，而且通過查閱、分析文獻和應用實踐，在驗證和推廣科學結論的過程中表現出濃厚的學習興趣和熱情，促進了學生對理論、實驗和實踐的綜合運用.陶行知先生說過：“行動是老子，知識是兒子，創造是孫子”.這告訴我們，基于理論與實驗的實踐能夠促進學生更充分的汲取知識，發掘他們在科學研究和實踐推廣中的創造性、前瞻性.

參考文獻：

〔1〕王溢磊，李雋.計算化學實驗的課程建設[J].大學化學，2018，33（10）：25-32.

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〔3〕高鴻賓.有機化學[M].高等教育出版社，2005.

〔4〕M. J. Frisch， G. W. Trucks， H. B. Schlegel et al. Gaussian， Inc.， Wallingford CT， 2009.

〔5〕X. Wu， L. Zhao， J. Jin， S. Pan， W. Li， X. Jin， G. Wang， M. Zhou， G. Frenking， Science， 2018， 361， 912-916.

〔6〕高占先.有機化學[M].高等教育出版社，2018.

〔7〕G. Velde， F. M. Bickelhaupt， E. J. Baerends， C. F. Guerra， S. J. A. Gisbergen， J. G. Snijders， T. Ziegler， J. Comput. Chem. 2001， 22， 931-967.

〔8〕V. V. Chaban and O. V. Prezhdo， J. Am. Chem. Soc. 2015， 137， 36， 11688-11694.