含氨氮催化劑生產(chǎn)廢水的處理

陳 昕

（中石化寧波工程有限公司，上海 200030）

煉油催化劑生產(chǎn)廢水具有NH3-N含量高而碳含量低的特點(diǎn)，是目前國(guó)內(nèi)外污水處理方面公認(rèn)的難題。煉油催化劑（催化裂化、催化重整和加氫精制等裝置使用）的生產(chǎn)過(guò)程中多處用到銨鹽和氨水，生產(chǎn)廢水中NH3-N含量極高，且廢水pH變化幅度大，而有機(jī)物含量卻很低，接近于零。以某企業(yè)煉油催化劑生產(chǎn)廢水為例，廢水pH在2.0～12.5之間大幅變化，ρ（NH3-N）在130～2 000 mg/L之間波動(dòng)，平均值為770 mg/L［1］。

目前，處理高濃度NH3-N廢水的方法主要有物化法和生物法［2］。常用的物化法有吹脫法、折點(diǎn)氯化法、化學(xué)沉淀法、化學(xué)氧化法等［3］，這些方法運(yùn)行成本高，易產(chǎn)生二次污染。生物法主要包括活性污泥法、厭氧生物處理法、強(qiáng)氧化好氧生物處理法等。常規(guī)生物法處理高濃度NH3-N廢水有很大困難：一方面，為了降低負(fù)荷沖擊，使微生物正常生長(zhǎng)，必須增大回流比來(lái)稀釋原廢水；另一方面，不僅硝化過(guò)程需要大量的氧氣，而且反硝化過(guò)程需要大量的碳源，一般認(rèn)為COD與ρ（NH3-N）之比至少應(yīng)為9，因此對(duì)于催化劑生產(chǎn)廢水的生物脫氮處理，就必須增加較多的外加碳源［4］。隨著人們對(duì)生物脫氮過(guò)程認(rèn)識(shí)的深入，出現(xiàn)了一些新的生物脫氮理論和技術(shù)，目前研究的重點(diǎn)主要是同時(shí)硝化-反硝化、短程硝化-反硝化、厭氧氨氧化以及曝氣生物濾池技術(shù)等。

本工作采用加入淀粉的短程硝化-反硝化一體化生物反應(yīng)脫氮技術(shù)（簡(jiǎn)稱為短程硝化-反硝化技術(shù)），對(duì)低碳源含NH3-N催化劑生產(chǎn)廢水的去除進(jìn)行了中試研究，確定了HRT、淀粉加入量和系統(tǒng)最大沖擊負(fù)荷，選擇了最佳的運(yùn)行方式及最低運(yùn)行成本的相關(guān)條件，最終建成工業(yè)化裝置，并通過(guò)工業(yè)化裝置的實(shí)際運(yùn)行進(jìn)行了驗(yàn)證。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原理

生物脫氮是指含氮有機(jī)物在生化處理過(guò)程中被異氧型微生物氨化菌氧化分解，轉(zhuǎn)化為NH3-N，然后由自養(yǎng)型硝化細(xì)菌將NH3-N轉(zhuǎn)化為再由反硝化細(xì)菌將N還原成N2從水中逸出，從而完成脫氮的目的。生物脫氮過(guò)程的示意圖見(jiàn)圖1［5］。

圖1 生物脫氮過(guò)程的示意圖

與傳統(tǒng)的生物脫氮技術(shù)相比，短程硝化-反硝化技術(shù)有著較大的優(yōu)越性［7］：1）從亞硝酸菌的生物氧化反應(yīng)可看出，將硝化過(guò)程控制在階段可節(jié)省25%的耗氧量；2）從反硝化角度出發(fā)，比節(jié)省約40%的碳源；3）由于亞硝酸細(xì)菌的世代周期比硝酸細(xì)菌的世代周期短，泥齡也短，故將硝化過(guò)程控制在階段可以保持更高的微生物濃度和硝化反應(yīng)速率，縮短硝化反應(yīng)時(shí)間，從而可節(jié)省30%～40%的反應(yīng)器容積，有效降低基建投資；4）可降低剩余污泥的排放量。

1.2 材料和儀器

廢水：某企業(yè)煉油催化劑生產(chǎn)廢水。廢水的水質(zhì)見(jiàn)表1。根據(jù)中試裝置大小和水質(zhì)情況，試驗(yàn)處理水量按2.0 m3/h考慮，ρ（NH3-N）控制在200 mg/L。中試裝置進(jìn)水：用生產(chǎn)運(yùn)行過(guò)程的中間池高NH3-N污水（ρ（NH3-N）=4 000～7 000 mg/L）和污水處理廠總排水口低NH3-N污水（ρ（NH3-N）=50 mg/L）進(jìn)行配制，配制的體積比為1∶20，補(bǔ)充碳源為淀粉。中試裝置的進(jìn)水水質(zhì)見(jiàn)表2。

活性污泥：某城市城區(qū)生活污水處理場(chǎng)。

表1 廢水的水質(zhì) mg/L

表2 中試裝置的進(jìn)水水質(zhì)

S-II型DO儀：瑞士Zullig公司；P33型在線pH計(jì)：美國(guó)HACH公司；H250/RR1/M9/AIR型風(fēng)量計(jì)、H250/RR1/M9型水量計(jì)：上海康楚機(jī)電設(shè)備有限公司；WN-218型MLSS計(jì)：上海博取儀器有限公司。

1.3 中試裝置

中試裝置采用可移動(dòng)式一體化生物反應(yīng)器（鋼制內(nèi)襯涂防腐材料）及配套的曝氣鼓風(fēng)機(jī)、在線監(jiān)測(cè)儀表等。中試裝置的參數(shù)見(jiàn)表3。

表3 中試裝置的參數(shù)

1.4 工藝流程

中試裝置的工藝流程見(jiàn)圖2，通過(guò)中試建立的工業(yè)化裝置的工藝流程見(jiàn)圖3。污水經(jīng)泵由均質(zhì)罐送至短程硝化-反硝化曝氣池進(jìn)水端，與回流液混合均勻后，進(jìn)入曝氣區(qū)進(jìn)行生物降解處理，然后在斜管沉淀區(qū)進(jìn)行泥水分離，污泥從斜管沉淀器底部經(jīng)過(guò)空氣提升器回流到曝氣區(qū)，清水由上部的集水管收集后排出，剩余污泥經(jīng)污泥閥排出。

圖2 中試裝置的工藝流程

圖3 工業(yè)化裝置的工藝流程

1.5 中試方法

保持反應(yīng)池內(nèi)水溫在25～35 ℃范圍內(nèi)。保持水中具有一定的堿度。一般情況下，水中剩余堿度達(dá)到100 mg/L（以CaCO3計(jì)）時(shí)，即可保持pH＞7.2。因此，在試驗(yàn)中加入NaOH或碳酸鈉使pH維持在7.5～8.0之間。

為了維持短程硝化-反硝化池的MLSS，試驗(yàn)中定期檢測(cè)MLSS和污泥沉降比（SV，30 min），根據(jù)測(cè)定結(jié)果確定排泥量，以保證工藝的正常運(yùn)行。

維持低DO，以保證系統(tǒng)較高的亞硝化率。長(zhǎng)時(shí)間維持低DO，硝酸菌在體系中所占比率逐漸降低，最后實(shí)現(xiàn)完全抑制或淘洗。因此，DO是本試驗(yàn)實(shí)現(xiàn)短程硝化-反硝化反應(yīng)的主要影響因素。試驗(yàn)中通過(guò)DO在線監(jiān)測(cè)儀自控回路，控制鼓風(fēng)機(jī)供風(fēng)量從而實(shí)現(xiàn)對(duì)DO的控制。DO控制在0.3～0.5 mg/L左右。

試驗(yàn)從2011年4月初起，至2011年7月初結(jié)束，為期3個(gè)月。試驗(yàn)大體分為3個(gè)階段：

1）活性污泥的馴化培養(yǎng)階段。試驗(yàn)裝置于4月8號(hào)進(jìn)泥，開(kāi)始活性污泥的馴化培養(yǎng)。培養(yǎng)期間一直采用低NH3-N污水（ρ（NH3-N）=40～50 mg/L），自5月4號(hào)開(kāi)始進(jìn)高NH3-N污水（ρ（NH3-N）=200～300 mg/L），初始進(jìn)水量為0.8 m3/h，然后逐漸增加進(jìn)水量，至5月13日進(jìn)水量升至2.4 m3/h，達(dá)到設(shè)計(jì)負(fù)荷。其間，出水ρ（NH3-N）一直維持在5 mg/L以下，順利完成了活性污泥的馴化培養(yǎng)，試驗(yàn)成功啟動(dòng)。

2）DO在線監(jiān)測(cè)儀故障解決階段。5月14日DO在線監(jiān)測(cè)儀出現(xiàn)故障，反應(yīng)池中DO不能達(dá)到設(shè)定條件，其后10 d NH3-N處理效果一直不穩(wěn)定。

3）裝置運(yùn)行的穩(wěn)定階段。5月24日開(kāi)始，反應(yīng)池中DO重新恢復(fù)到合理范圍之內(nèi)，進(jìn)水負(fù)荷提高至DO在線監(jiān)測(cè)儀故障前的水平。在出水ρ（NH3-N）穩(wěn)定保持在小于15 mg/L的條件下，穩(wěn)定運(yùn)行，直至氣溫增加，反應(yīng)器中溫度超出35 ℃，試驗(yàn)終止。

1.6 分析方法

按照文獻(xiàn)［8］所述的方法，測(cè)定COD、ρ（NH3-N）、MLSS（中試裝置）、SV、SS。采用在線儀表測(cè)定pH、MLSS（工業(yè)裝置）、水溫、DO、水量、風(fēng)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 中試裝置的NH3-N去除效果

中試裝置在系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行后的NH3-N去除效果見(jiàn)圖4和圖5。由圖4和圖5可見(jiàn)，短程硝化-反硝化技術(shù)具有較好的NH3-N去除效果，在試驗(yàn)的第三階段，進(jìn)水ρ（NH3-N）為150～250 mg/L，平均值為213 mg/L，出水ρ（NH3-N）基本控制在5 mg/L以下，平均值為2 mg/L，出水NH3-N去除率大于97%，大多穩(wěn)定在98%以上。

在系統(tǒng)活性污泥馴化培養(yǎng)穩(wěn)定后，經(jīng)受住了多次高NH3-N負(fù)荷的沖擊，如在試驗(yàn)的第二階段5月6～9日和第三階段6月1日、2日等，進(jìn)水ρ（NH3-N）均高達(dá)250 mg/L以上，5月7日的進(jìn)水ρ（NH3-N）更是高達(dá)356 mg/L，但出水ρ（NH3-N）仍小于5 mg/L，說(shuō)明該體系具有很好的抗沖擊負(fù)荷的能力。

圖4 中試裝置的進(jìn)出水ρ（NH3-N）● 進(jìn)水ρ（NH3-N）；■ 出水ρ（NH3-N）

圖5 中試裝置的NH3-N去除率

2.2 運(yùn)行條件的分析結(jié)果

1）DO。從中試過(guò)程來(lái)看，當(dāng)DO控制在0.5 mg/L左右時(shí)，出水效果很好且能滿足處理要求；但當(dāng)DO無(wú)法控制時(shí)，結(jié)果出現(xiàn)反復(fù)。因此，DO的控制非常重要。

2）反應(yīng)池的pH。試驗(yàn)初期采用碳酸鈉調(diào)節(jié)pH，從運(yùn)行效果看可保證pH的相對(duì)穩(wěn)定且效果較好；但需要碳酸鈉的加入量很大，處理1 m3廢水約消耗碳酸鈉3.33 kg，運(yùn)行成本較高。后改用48%（w）的NaOH堿液和碳酸鈉共同調(diào)節(jié)pH，即可保證pH的相對(duì)穩(wěn)定，又可降低運(yùn)行成本。

3）外加碳源。由于催化劑生產(chǎn)過(guò)程的NH3-N廢水COD較低，需外加碳源。當(dāng)周圍環(huán)境沒(méi)有可利用的補(bǔ)充碳源時(shí)，甲醇、乙醇是最理想的補(bǔ)充碳源，但成本高、毒性高，且運(yùn)輸困難。試驗(yàn)采用淀粉作為外加碳源，并確定了淀粉的加入量。

在進(jìn)水量為2.0 m3/h、ρ（NH3-N）=200 mg/L的條件下，逐漸降低淀粉的加入量，在保證反硝化反應(yīng)有充足的碳源、出水COD控制在60 mg/L以下的前提下，出水滿足GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》［9］中一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。試驗(yàn)中處理1 m3廢水約消耗淀粉0.25 kg，COD與ρ（NH3-N）之比在2.41～3.06之間，低于常規(guī)生化法處理高濃度NH3-N廢水的COD與ρ（NH3-N）之比9，與高會(huì)杰等［10］的研究結(jié)果接近。

4）HRT。中試裝置有效容積60 m3，試驗(yàn)證明進(jìn)水的處理量可達(dá)2.2～2.3 m3/h，考慮到工業(yè)應(yīng)用時(shí)，HRT應(yīng)有一定的富余，確定短程硝化-反硝化技術(shù)處理煉油催化劑生產(chǎn)NH3-N廢水的HRT為30 h。

2.3 工業(yè)化裝置的運(yùn)行結(jié)果

在中試的基礎(chǔ)上，建成一套以添加淀粉為補(bǔ)充碳源的短程硝化-反硝化技術(shù)用于處理催化劑廠經(jīng)預(yù)處理后的綜合廢水，設(shè)計(jì)處理量為420.0 m3/h，控制進(jìn)水ρ（NH3-N）≤250 mg/L，要求出水ρ（NH3-N）≤15 mg/L，COD≤80 mg/L，低于GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。

2.3.1 運(yùn)行情況

工業(yè)化裝置的進(jìn)水量2 700 m3/d，COD=90～100 mg/L，ρ（NH3-N）=120～140 mg/L，平均溫度48.4℃，經(jīng)冷卻塔冷卻后平均水溫29.5 ℃，滿足微生物生長(zhǎng)條件（25～35 ℃），正常運(yùn)行時(shí)風(fēng)量2 800～3 200 Nm3/h，反應(yīng)池出水pH為7.5～8.0。DO控制在0.5 mg/L左右。

以2012年8月至2013年4月間的運(yùn)行數(shù)據(jù)為例，工業(yè)裝置的NH3-N和COD處理效果分別見(jiàn)圖6和圖7。由圖6可見(jiàn)，進(jìn)水ρ（NH3-N）在72～141 mg/L之間，出水ρ（NH3-N）除2012年8月的數(shù)據(jù)超過(guò)15 mg/L外，其他數(shù)值均小于10 mg/L，達(dá)到了預(yù)期的處理效果。由圖7可見(jiàn)，進(jìn)水COD在319～640 mg/L之間，進(jìn)水COD的主要來(lái)源為外加碳源（淀粉），在2012年8月和9月間（運(yùn)行時(shí)間1～2個(gè)月），出水COD均超過(guò)100 mg/L。為了降低COD的容積負(fù)荷，減小COD與ρ（NH3-N）之比，從10月開(kāi)始，逐步降低淀粉的加入量，由1 440 kg/d降至1 200 kg/d左右，使出水COD降至100 mg/L左右。2013年1月至4月（運(yùn)行時(shí)間6～9個(gè)月），出水COD穩(wěn)定在70 mg/L左右，MLSS控制在6 000～8 000 mg/L左右，達(dá)到了設(shè)計(jì)要求（COD≤80 mg/L，ρ（NH3-N）≤15 mg/L），此時(shí)的COD與ρ（NH3-N）之比為2.87，接近中試值。生化裝置在2013年1～4月間運(yùn)行趨于穩(wěn)定，出水ρ（NH3-N）和COD穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。

圖6 工業(yè)裝置的NH3-N處理效果● 進(jìn)水ρ（NH3-N）；■ 出水ρ（NH3-N）

圖7 工業(yè)裝置的COD處理效果● 進(jìn)水COD；■ 出水COD

2.3.2 運(yùn)行費(fèi)用

馮義彪［2］研究了各種脫氮方法處理1 kg NH3-N（ρ（NH3-N）分別為500，10 000 mg/L）的運(yùn)行費(fèi)用和應(yīng)用情況：蒸汽汽提法分別為20 元和1元，適用于高濃度的廢水處理，可處理回收氨；空氣吹脫法分別為3 元和2 元，適用于中高濃度的廢水處理，并造成二次污染；折點(diǎn)加氯法均為20元，適用于高濃度的廢水處理，工藝簡(jiǎn)單、占地小、運(yùn)行成本高；磷酸銨鎂沉淀法均為18 元，適用于高濃度的廢水處理，占地小、運(yùn)行成本高。

本裝置的運(yùn)行費(fèi)用以NH3-N計(jì)為2.3 元/kg、以廢水計(jì)為4.6 元/t，適用于中低濃度（ρ（NH3-N）＜300 mg/L）的廢水處理，運(yùn)行成本低，經(jīng)濟(jì)可行。在使用新型高效曝氣軟管、控制較低的DO的條件下，采用短程硝化-反硝化技術(shù)，可縮短工藝流程，且剩余污泥產(chǎn)率低，這些優(yōu)勢(shì)均可使運(yùn)行費(fèi)用及能源消耗大幅降低。

3 結(jié)論

a）中試和工業(yè)化裝置驗(yàn)證結(jié)果表明，短程硝化-反硝化技術(shù)具有較好的處理效果，在DO控制在0.5 mg/L左右、處理1 m3廢水約消耗淀粉0.25 kg、HRT=30 h的條件下，出水COD＜100 mg/L，出水ρ（NH3-N）＜10 mg/L，達(dá)到GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)的要求，NH3-N去除率大于97%，且具有較強(qiáng)的抗沖擊負(fù)荷的能力。

b）工業(yè)化裝置的運(yùn)行費(fèi)用以NH3-N計(jì)為2.3 元/kg、以廢水計(jì)為4.6 元/t，適用于中低濃度（ρ（NH3-N）＜300 mg/L）的廢水處理，運(yùn)行成本低，經(jīng)濟(jì)可行。

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