由鈷氨配合物的合成談化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中理論和實(shí)踐的互動(dòng)

張衛(wèi)民　范大偉　王殿乾　張進(jìn)進(jìn)

摘要：本文以鈷氨配合物的合成實(shí)驗(yàn)改進(jìn)為載體，展示了化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)過程中化學(xué)基本理論和方法與化學(xué)實(shí)驗(yàn)的互動(dòng)。通過對(duì)經(jīng)典實(shí)驗(yàn)的改進(jìn)，突出了氧化還原電極電勢(shì)、光譜化學(xué)序列等概念和晶體場(chǎng)理論對(duì)實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)的指導(dǎo)作用，在配合物組分測(cè)定過程中訓(xùn)練了學(xué)生篩選知識(shí)、解決問題的能力，采用現(xiàn)代測(cè)試技術(shù)跟蹤實(shí)驗(yàn)過程并表征產(chǎn)物，激發(fā)了學(xué)生的科研熱情。

關(guān)鍵詞：化學(xué)實(shí)驗(yàn)；鈷配合物；電極電勢(shì)；晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能；光譜化學(xué)序列

中圖分類號(hào)：G642.0 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1674-9324（2016）20-0261-02

一、前言

作為一門實(shí)驗(yàn)科學(xué)，化學(xué)中的基本理論和概念大都源自縝密的實(shí)驗(yàn)觀察和詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)記錄。同時(shí)，化學(xué)基本理論和概念對(duì)化學(xué)實(shí)驗(yàn)方法的設(shè)計(jì)又具有重要的指導(dǎo)意義。在大一無機(jī)化學(xué)理論課程教學(xué)中開展化學(xué)實(shí)驗(yàn)研究，不僅鍛煉了學(xué)生的動(dòng)手能力，更是對(duì)學(xué)生腦力的訓(xùn)練；不僅能夠幫助學(xué)生鞏固、加深對(duì)所學(xué)理論知識(shí)的理解，更能使學(xué)生深刻體會(huì)理論和方法對(duì)化學(xué)實(shí)驗(yàn)的指導(dǎo)作用。教師在“理論與實(shí)踐的互動(dòng)”過程中應(yīng)起到推動(dòng)和助力作用。本文從鈷（III）氨配合物的合成入手，介紹了我們?cè)谥笇?dǎo)學(xué)生運(yùn)用化學(xué)基本理論和方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和改進(jìn)等方面的實(shí)踐。鈷（III）氨配合物主要包括三種：[Co（NH3）5Cl]Cl2、[Co（NH3）6]Cl3和[Co（NH3）5H2O]Cl3晶體，其內(nèi)外界結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)對(duì)制備條件相當(dāng)敏感，不僅是材料科學(xué)研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)[1-3]，而且其合成和組成分析屬于大學(xué)無機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)的經(jīng)典實(shí)驗(yàn)[4-7]。該實(shí)驗(yàn)涉及配合物的晶體場(chǎng)理論、光譜化學(xué)序列等基本概念和理論，組成分析過程中還包括酸堿滴定、絡(luò)合滴定和沉淀滴定等基本方法，“理論與實(shí)踐的互動(dòng)”貫穿實(shí)驗(yàn)的始終，在樣品合成方案的設(shè)計(jì)、鈷氨配合物的組成分析和目標(biāo)產(chǎn)物的形成機(jī)理研究等方面均有體現(xiàn)。

二、氧化還原電極電勢(shì)對(duì)實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)的指導(dǎo)

傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)教材中以CoCl2晶體作為制備鈷氨配合物的鈷源，在氨水環(huán)境中，加入H2O2作為Co（II）的氧化劑、使用濃HCl以促進(jìn)含氯離子配合物的結(jié)晶，實(shí)驗(yàn)操作環(huán)境比較惡劣[6]。由于實(shí)驗(yàn)教學(xué)面對(duì)的學(xué)生已經(jīng)完成了大學(xué)無機(jī)化學(xué)課程的學(xué)習(xí)，掌握了氧化—還原電極電勢(shì)的基本概念，因此在實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)階段，我們有意識(shí)地引導(dǎo)學(xué)生利用理論課程中學(xué)習(xí)的Nernst方程，考慮溶液的酸堿性、離子濃度和操作環(huán)境等因素，計(jì)算了Co（NH3）63+/Co（NH3）62+、NO3-/NO2-、O2/OH-等相關(guān)電對(duì)的電極電勢(shì)，設(shè)計(jì)了新的樣品合成方案。具體如下：將7.276gCo（NO3）2·6H2O和一定量的NH4Cl固體置于三口燒瓶中，加入7mL水，在65℃恒溫水浴中攪拌回流20分鐘，混液由淡紫紅色逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樯钏{(lán)色。向混合溶液中持續(xù)通入高純氮?dú)?0分鐘后，分多次加入一定量的濃氨水，溶液的溫度維持在65℃左右，溶液的顏色逐漸由深藍(lán)變?yōu)樯钭霞t色。氮?dú)獗Ｗo(hù)下繼續(xù)攪拌、回流40分鐘，即產(chǎn)生大量紫紅色沉淀。過濾后用無水乙醇洗滌、干燥，得到目標(biāo)產(chǎn)物。該方案以Co（NO3）2·6H2O代替CoCl2和H2O2，利用Co（NO3）2自身的氧化能力氧化Co（II），避免使用額外的氧化劑，減少了濃鹽酸的使用，符合綠色化學(xué)的理念。

三、組分分析中學(xué)生解決問題能力的培養(yǎng)

有意義學(xué)習(xí)的層級(jí)由低到高依次為代表性學(xué)習(xí)、概念學(xué)習(xí)、命題學(xué)習(xí)、概念和命題的運(yùn)用、解決問題和創(chuàng)造性[9]。化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)是在概念和命題學(xué)習(xí)的基礎(chǔ)上，訓(xùn)練學(xué)生運(yùn)用概念和命題、解決問題和培養(yǎng)創(chuàng)造性的重要途徑。通過理論教學(xué)，學(xué)生已經(jīng)習(xí)得了各種滴定方法，將理論教學(xué)與實(shí)驗(yàn)教學(xué)相結(jié)合，這樣才能使學(xué)生在感性認(rèn)識(shí)的基礎(chǔ)上學(xué)會(huì)運(yùn)用不同的滴定方法，深刻理解滴定技術(shù)的含義，才有可能進(jìn)一步發(fā)生創(chuàng)造性的學(xué)習(xí)。教育學(xué)基本理論認(rèn)為，試圖通過短期訓(xùn)練來提升學(xué)生解決問題的能力是不現(xiàn)實(shí)的，但是，學(xué)生解決問題能力完全可以隨著教師結(jié)合學(xué)科內(nèi)容運(yùn)用的一系列策略來進(jìn)行訓(xùn)練、發(fā)展和提高。當(dāng)學(xué)生想知道自己所合成的樣品的組成時(shí)，所面臨的是一個(gè)嶄新的、需要學(xué)生自己解決的問題。這不同于以往的實(shí)驗(yàn)操作練習(xí)，他需要在大腦中對(duì)理論課程中所學(xué)的各種滴定技術(shù)進(jìn)行篩選和重新組合，找出測(cè)定鈷氨配合物中Co、NH3和Cl的含量所適用的方法，并將這些方法通過自己的實(shí)驗(yàn)操作轉(zhuǎn)化為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。樣品的測(cè)試結(jié)果與[Co（NH3）5Cl]Cl2的理論組成幾乎完全一致，表明改進(jìn)的實(shí)驗(yàn)方案能夠成功制得目標(biāo)產(chǎn)物。此時(shí)，學(xué)生的喜悅溢于言表。因?yàn)樗麄兛吹搅说味夹g(shù)將看不到、摸不著的配合物真實(shí)地展示在眼前，他們意識(shí)到了化學(xué)基本理論對(duì)化學(xué)實(shí)驗(yàn)的指導(dǎo)意義，他們也會(huì)將這些正向、積極的情緒反饋到后續(xù)的理論學(xué)習(xí)過程中。化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)肩負(fù)著培養(yǎng)學(xué)生創(chuàng)造性的重任，學(xué)生從理論課堂上得到的大多是間接經(jīng)驗(yàn)，它們是前人發(fā)現(xiàn)或總結(jié)的、對(duì)人類社會(huì)來說具有首創(chuàng)性的成果。教育學(xué)理論家吉爾福特認(rèn)為，“真創(chuàng)造”和“類創(chuàng)造”中表現(xiàn)出來的思維和認(rèn)知能力在本質(zhì)上是相同的，創(chuàng)造性不僅局限于少數(shù)天才，還潛在地分布在整個(gè)人口中間。因此，創(chuàng)造性并不神秘，在學(xué)生解決問題的過程中，總是或多或少的帶有創(chuàng)造性的行為。總之，鈷氨配合物的組成分析涉及酸堿滴定、配位滴定和沉淀滴定，是實(shí)現(xiàn)理論與實(shí)踐互動(dòng)、培養(yǎng)學(xué)生創(chuàng)造性能力的優(yōu)秀范例。

四、目標(biāo)產(chǎn)物形成機(jī)理研究中的理論與實(shí)踐

1.X射線粉末衍射技術(shù)的應(yīng)用。建立在嚴(yán)格的理論基礎(chǔ)上的現(xiàn)代測(cè)試技術(shù)可使抽象的理論形象化，能夠?yàn)槲覀兲峁┛芍噩F(xiàn)的、精確的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。基于這些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的分析過程邏輯縝密，能極大地激發(fā)學(xué)生的科研興趣，對(duì)培養(yǎng)學(xué)生的邏輯思維能力、形成科學(xué)的思維方式有巨大裨益。在鈷氨配合物的合成實(shí)驗(yàn)中，利用X射線粉末衍射技術(shù)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征，與文獻(xiàn)[8]制備的樣品和JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片No.74-0344進(jìn)行比對(duì)，說明以Co（NO3）2·6H2O晶體為原料、在NH3-NH4Cl體系中，不必添加諸如O2、H2O2等其他氧化劑，利用硝酸鹽的自身氧化能力即可得到純凈、結(jié)晶良好的配合物[Co（NH3）5Cl]Cl2晶體。

2.紫外可見光譜技術(shù)對(duì)實(shí)驗(yàn)機(jī)理研究的指導(dǎo)。紫外可見光譜技術(shù)可以跟蹤反應(yīng)過程，使原本看不到的反應(yīng)過程形象地顯示在學(xué)生面前。我們分別測(cè)試了原料、中間產(chǎn)物和目標(biāo)產(chǎn)物的紫外—可見吸收光譜，根據(jù)原料→中間產(chǎn)物→目標(biāo)產(chǎn)物的吸收光譜的變化，研究反應(yīng)機(jī)理。學(xué)生們清晰地觀察到了Cl-離子和NH3分子依次進(jìn)入鈷配合物內(nèi)界所帶來的電子吸收光譜的紅移和藍(lán)移，并推導(dǎo)出了晶體場(chǎng)理論教學(xué)中學(xué)習(xí)的光譜化學(xué)序列NH3>H2O>Cl。

3.晶體場(chǎng)理論對(duì)實(shí)驗(yàn)機(jī)理研究的指導(dǎo)。鈷氨配合物[Co（NH3）5Cl]Cl2的形成過程中發(fā)生了氧化和配體置換兩個(gè)過程。在教師的指導(dǎo)下，學(xué)生從Co原子的價(jià)電子構(gòu)型入手，利用晶體場(chǎng)理論，計(jì)算了Co（II）和Co（III）在八面體場(chǎng)中的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能，分析了它們穩(wěn)定性的差異，結(jié)合紫外可見光譜的數(shù)據(jù)，得出弱場(chǎng)中的Co（II）（電子構(gòu)型為dε5dγ2），經(jīng)過強(qiáng)場(chǎng)中的Co（II）（電子構(gòu)型為dε6dγ1），最終轉(zhuǎn)化為強(qiáng)場(chǎng)中的Co（III）（電子構(gòu)型為dε6）是能量最低的途徑。

五、結(jié)論

本科生的理論課教學(xué)和實(shí)驗(yàn)教學(xué)不能孤立進(jìn)行，高校化學(xué)化工專業(yè)培養(yǎng)的既不是紙上談兵的理論家，也不是照方抓藥的操作工。實(shí)驗(yàn)教學(xué)中，教師需有意識(shí)地引導(dǎo)學(xué)生應(yīng)用理論教學(xué)成果去解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以揭示隱藏在背后的客觀規(guī)律。

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