外圍帶不同基團的金屬卟啉對4-硝基苯酚的光催化降解性能

李傳強，劉文枚，侯芳標，闕　成，羅曦明，湯　琪，王金輝，牟元華

(重慶交通大學材料科學與工程學院應用化學系，重慶 400074)

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外圍帶不同基團的金屬卟啉對4-硝基苯酚的光催化降解性能

李傳強，劉文枚，侯芳標，闕成，羅曦明，湯琪，王金輝，牟元華

(重慶交通大學材料科學與工程學院應用化學系，重慶 400074)

合成了3種外圍帶有不同基團(甲氧苯基、羥苯基、煙酸酰氧苯基)的卟啉衍生物，并分別用3種不同金屬離子(Cu2+、Zn2+、Fe3+)對它們進行金屬化，考察了這9種金屬卟啉對水溶液中4-硝基苯酚(4-NP)的光催化降解活性。結果表明，光催化降解活性由外圍基團和中心金屬離子共同決定，外圍基團為煙酸酰氧苯基、中心金屬離子為Fe3+的金屬卟啉(FeTNPP)的光催化降解活性最高；以H2O2作氧化劑，光照4 h 4-NP即可被完全降解。

金屬卟啉；光催化；降解；4-硝基苯酚

苯酚類物質(如4-硝基苯酚，4-NP)是造紙、印染等工業廢水中常見的污染物之一[1]。采用光催化降解法去除水中污染物被認為是最經濟和環境友好的技術，近年來受到人們的廣泛關注[2]。

金屬卟啉化合物具有共軛雙鍵組成的中心大環，具有良好的光敏性，其在可見光下可以活化分子氧產生具有強氧化性的單線態氧[3]，也能夠促進氧化劑H2O2產生羥基自由基[3-4]，使水中有機污染物被氧化降解。因此，使用金屬卟啉為光催化劑，在氧化劑(O2、H2O2等)的存在下催化降解水中污染物由來已久[5]。同時，將卟啉環的外圍用其它基團進行功能化修飾或在卟啉環中心插入不同的金屬離子，可使卟啉分子表現出不同的性質[6-7]。如外圍帶有陽離子季銨鹽基團或吡啶鹽酸鹽基團的卟啉分子，在磺酸根的誘導下自組裝形成的納米粒子可提高光致碘氧化反應的活性[8]；中心離子為Fe3+、外圍帶有吡啶基團的卟啉分子可用于電催化選擇性氧化還原反應[9]；雙核銠卟啉在可見光下催化氧化反應[10]等。但是對于金屬卟啉光催化降解廢水中4-NP的研究還未見報道。為此，作者合成出3種外圍帶有不同基團的卟啉分子：5,10,15,20-四(4-甲氧基苯基)卟啉(TMPP)、5,10,15,20-四(4-羥基苯基)卟啉(THPP)和5,10,15,20-四[4-(煙酸酰氧基)苯基]卟啉(TNPP)，并對各卟啉分子用不同金屬離子(Cu2+、Zn2+、Fe3+)進行金屬化，以H2O2(30%)為氧化劑，考察了卟啉分子外圍基團和中心金屬離子對4-NP光催化降解活性的影響。

1　實驗

1.1材料、試劑與儀器

模擬工業廢水4-NP溶液(1×10-4mol·L-1)，用去離子水配制。

4-NP、吡咯(使用前重蒸)、對甲氧基苯甲醛、吡啶鹽酸鹽、FeCl3·6H2O、Zn(OAc)2·2H2O、Cu(OAc)2·H2O及各種溶劑均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；煙酸酰氯鹽酸鹽，Alfa-Aesar試劑公司。

德國Bruker Tensor27型紅外光譜儀；韓國Scinco Evolution Array型紫外可見分光光度計；德國Bruker ARX-400 MHz型核磁共振儀；上海奧析科儀S3100型紫外分光光度計。

1.2卟啉分子的合成

卟啉分子TMPP、THPP和TNPP按照文獻[11-12]方法合成，其紫外可見吸收光譜、紅外光譜、核磁共振氫譜等數據與文獻一致，證明為目標分子。分子結構如圖1所示。

1.3金屬卟啉的合成

1.3.1金屬卟啉CuTMPP、ZnTMPP、FeTMPP的合成

將Cu(OAc)2·H2O(0.82 g，4.1 mmol)用8 mL DMF溶解于100 mL圓底燒瓶中，加入TMPP(300 mg，0.41 mmol)后在150 ℃下加熱回流6 h，蒸出DMF，水和氯仿各洗滌3次，真空干燥得到紫紅色CuTMPP，產率31%，UV-Vis(氯仿)，λ，nm：431，560，640；用類似方法，以Zn(OAc)2·2H2O代替Cu(OAc)2·H2O合成ZnTMPP，產率60%，UV-Vis(氯仿)，λ，nm：425，560，604；用FeCl3·6H2O代替Cu(OAc)2·H2O，DMF用量7 mL，回流5 h合成FeTMPP，產率31%，UV-Vis(氯仿)，λ，nm：409，574，619。

圖1　卟啉的分子結構Fig.1　Molecular structure of porphyrin

1.3.2金屬卟啉CuTHPP、ZnTHPP、FeTHPP的合成

將Cu(OAc)2·H2O(0.82 g，4.1 mmol)用27 mL DMF溶解于100 mL圓底燒瓶中，加入THPP(278 mg，0.41 mmol)后在150 ℃下加熱回流5 h，蒸出DMF，水和氯仿各洗滌3次，真空干燥得到深紅色CuTHPP，產率40%，UV-Vis(氯仿)，λ，nm：430，546，585；用類似方法，以Zn(OAc)2·2H2O代替Cu(OAc)2·H2O，DMF用量70 mL，回流6 h合成ZnTHPP，產率50%，UV-Vis(氯仿)，λ，nm：420，560，602；用FeCl3·6H2O代替Cu(OAc)2·H2O，DMF用量80 mL，回流6 h合成FeTHPP，產率40%，UV-Vis(氯仿)，λ，nm：419。

1.3.3金屬卟啉CuTNPP、ZnTNPP、FeTNPP的合成

將TNPP(30 mg，0.027 mmol)用50 mL干燥氯仿溶解于100 mL三口燒瓶中，隨后加入Cu(OAc)2·H2O(0.041 g，0.2 mmol)的飽和甲醇溶液，50 ℃加熱回流8 h，蒸去溶劑，水洗3次，真空干燥得到磚紅色CuTNPP，產率50%，UV-Vis(DMF)，λ，nm：412，540；將TNPP(30 mg，0.027 mmol)用50 mL干燥氯仿-甲醇(體積比3∶2)溶解于100 mL三口燒瓶中，加入Zn(OAc)2·2H2O(50 mg，0.27 mmol)后室溫攪拌12 h，蒸去溶劑，水洗3次，真空干燥得到紅黑色ZnTNPP，產率36%，UV-Vis(DMF)，λ，nm：425，560，601；將TNPP(30 mg，0.027 mmol)用16 mL干燥DMF溶解于100 mL三口燒瓶中加熱攪拌至沸騰，加入FeCl3·6H2O(67 mg，0.27 mmol)后回流12 h，蒸去溶劑，水洗3次，真空干燥得到紅黑色FeTNPP，產率85%，UV-Vis(DMF)，λ，nm：419，590，660。

1.4金屬卟啉的光催化降解性能評價

光催化降解性能評價實驗在自制的光催化反應裝置[13]中進行，如圖2所示。

1.光源　2.鼓風機　3.濾光片　4.反應器　5.攪拌器圖2　光催化反應裝置Fig.2　Equipment for photocatalytic reaction

反應裝置四周避光，光源采用250 W高壓汞燈(一側配置降溫風扇)，濾光片在濾去400 nm以下的光線后可用來模擬可見光；光源與反應液面的距離為15 cm；反應器夾層通循環水保證反應溫度處于室溫。

由于4-NP在堿性條件下最大吸收峰位于396 nm處，因此溶液中4-NP的含量可通過堿性條件下其在波長396 nm處的吸光度來檢測[14]。通過吸光度的變化計算4-NP降解率，以表征金屬卟啉的光催化降解性能。

具體過程：將5 mg粉末狀金屬卟啉與30 mL 4-NP溶液(1×10-4mol·L-1)混合后加入100 mL反應器中，充分攪拌以保證催化劑均勻分散在反應體系中，滴入100 μL 30%H2O2，每隔30 min取樣300 μL，用3 mL四硼酸鈉緩沖溶液稀釋，離心后取上清液測396 nm處吸光度；2 h后則每隔60 min取樣300 μL同法測定吸光度。按下式計算4-NP降解率η。

式中：A0為反應初始時刻4-NP的吸光度；At為反應t時刻4-NP的吸光度。

2 結果與討論

2.1卟啉和金屬卟啉的紫外可見吸收光譜(圖3)

圖3　卟啉和金屬卟啉的紫外可見吸收光譜Fig.3　UV-Vis absorption spectra of porphyrins and metalloporphyrins

由圖3a可知，TMPP表現出明顯的卟啉分子特征吸收峰，Soret帶吸收峰位于420 nm處，Q帶4個吸收峰分別位于519 nm、555 nm、592 nm、651 nm處。金屬化后，CuTMPP和ZnTMPP的Soret帶吸收峰分別紅移至431 nm和425 nm處，Q帶吸收峰減少至2個：CuTMPP位于560 nm、640 nm處，ZnTMPP位于560 nm、604 nm處；FeTMPP的Soret帶吸收峰藍移至409 nm處，Q帶吸收峰同樣減少為2個，分別位于574 nm、619 nm處。金屬卟啉Soret帶吸收峰發生移動和Q帶吸收峰個數減少是金屬卟啉UV-Vis吸收峰的特征，說明TMPP被成功金屬化[15]。

同樣的分析方法也可以證明另外2種卟啉被成功金屬化(圖3b、3c)。

2.2金屬卟啉的光催化降解活性

以FeTNPP為催化劑，不同光照時間下堿性溶液中4-NP的紫外可見吸收光譜如圖4所示。

由圖4可知，4-NP在堿性溶液中的最大吸收峰位于396 nm處；隨光照時間的延長吸收峰強度逐漸減弱，6 h后4-NP的特征吸收峰完全消失，可認為4-NP被完全降解。證明通過檢測4-NP在堿性溶液中396 nm處的吸收峰可控制其含量。

不同金屬卟啉對4-NP的光催化降解率隨時間的變化曲線如圖5所示。

由圖5a可知，不加催化劑時，H2O2(30%，100 μL)

圖4　不同光照時間下4-NP的紫外可見吸收光譜Fig.4　UV-Vis absorption spectra of 4-NP at different illumination time

在光照下對4-NP幾乎沒有降解能力；加入金屬卟啉CuTMPP、ZnTMPP和FeTMPP后，4-NP的降解率隨時間延長逐漸升高，其中，CuTMPP的光催化降解活性最高，6 h后水溶液中4-NP的降解率為67.5%，ZnTMPP和FeTMPP的光催化降解活性較低，6 h后4-NP的降解率分別為19.1%和15.0%。由圖5b可知，金屬卟啉CuTHPP、ZnTHPP和FeTHPP對4-NP的降解均有明顯的催化活性，6 h后4-NP的降解率分別為59.6%、44.4%和38.3%。由圖5c可知，FeTNPP對4-NP的光催化降解率最高，5 h后達到98.3%，基本完全降解；CuTNPP和ZnTNPP光催化降解活性較低，6 h后4-NP的降解率分別為36.2%和22.4%。

圖5　不同金屬卟啉對4-NP的光催化降解率隨時間的變化曲線Fig.5　Change curves of photocatalytic degradation rate of 4-NP with time over different metalloporphyrins

以上結果表明，大部分金屬卟啉對光催化降解水溶液中的4-NP有明顯的催化活性，催化活性順序為：FeTNPP>CuTMPP>CuTHPP>ZnTHPP>FeTHPP>CuTNPP>ZnTNPP>ZnTMPP>FeTMPP。因此，FeTNPP與CuTMPP可用作降解4-NP的光催化劑或TiO2、ZnO等的敏化劑。

2.3FeTNPP用量對光催化降解活性的影響

為確定金屬卟啉在催化過程中的最佳用量，考察了光催化降解性能最好的FeTNPP在用量不同(3 mg、5 mg、10 mg、20 mg)時對水溶液中4-NP的光催化降解活性，結果如圖6a所示。采用線性一級反應動力學方程對圖6a中前3 h的數據進行擬合，結果如圖6b所示。

由圖6a可知，當用量為3 mg時FeTNPP已經表現出了較高的光催化活性，4 h后4-NP被完全降解；隨著催化劑用量的增加，初始階段催化反應速度加快，用量為10 mg和20 mg時，3 h降解率即達到80%以上，但6 h時4-NP并未完全降解，可能是催化劑表面附著了雜質和部分金屬卟啉被破壞所致。

圖6　不同量FeTNPP對4-NP的光催化降解率隨時間的變化曲線(a)和擬合的一級反應速率常數(b)Fig.6　Change curves of photocatalytic degradation rate of 4-NP with time over different FeTNPP dosages(a) and the pseudo-first-order photocatalytic rate constant(b)

由圖6b可知，在反應初始階段，光催化降解過程符合一級反應動力學，隨催化劑用量的增加反應速度加快；隨反應時間的延長反應過程逐漸偏離一級反應。因此，對FeTNPP在光催化降解水溶液中4-NP(30 mL，1×10-4mol·L-1)的過程中，最佳用量應控制在3～5 mg。

2.4FeTNPP循環使用次數對光催化降解活性的影響

由于FeTNPP不溶于水，因此將催化反應溶液經離心、水洗、干燥后可回收部分FeTNPP(回收率60%)循環使用，結果如圖7所示。

圖7　FeTNPP循環使用次數對4-NP的光催化降解率的影響Fig.7　Effect of FeTNPP recycle times on photocatalytic degradation rate of 4-NP

由圖7可看出，4-NP的光催化降解率隨FeTNPP循環使用次數的增加逐漸降低，循環使用3次后4-NP的降解率從96.3%降為21.6%。這是因為，相同濃度的FeTNPP在Soret帶419 nm處的吸光度明顯降低(圖3c)，說明有部分FeTNPP在反應過程中被破壞，導致FeTNPP的光催化降解活性降低。因此，為提高金屬卟啉的回收利用率和穩定性，可將FeTNPP負載到穩定多孔材料(如氧化物[16]、金屬有機骨架材料[17]等)上制備負載型催化劑。

2.5FeTNPP光催化降解機理探討

外圍有4個取代基的金屬卟啉具有光吸收和光敏化能力[18]，可將分子氧活化，使酚類污染物在光照下氧化降解[19]。也有研究認為，在光催化體系中，有機物的光降解是由羥基自由基引發鏈反應進行的[20]，而H2O2在光照條件下會產生·OH[21]，促進了光催化反應的進行。大環Fe(Ⅲ)絡合物是常用的氧化劑，通過改變螯合雜原子、螯合環外圍基團和中心金屬軸向配位基團等可改變Fe(Ⅲ)絡合物的氧化性[22]。同時，Fe(Ⅲ)絡合物也是很出色的H2O2長效活化劑[23]。本研究中，FeTNPP中心鐵離子為正三價，軸向結合一個Cl-，外圍有對稱四取代煙酸酰氧基團，與中心卟啉環產生吸電子共軛效應，降低了中心卟啉環的π電子云密度；在FeTMPP和FeTHPP中，甲氧基和羥基均與中心卟啉環產生供電子共軛效應，增加了中心卟啉環的π電子云密度。FeTNPP在無H2O2存在時可表現出一定的光催化降解活性，3 h后4-NP降解率保持在32.7%不再變化(圖8)；加入100 μL H2O2后光催化降解率大幅升高，可能是因為H2O2更容易接近電子云密度較低的FeTNPP中心而被活化，表現出強氧化性所致。

圖8　有無H2O2參與時FeTNPP 對4-NP的光催化降解率隨時間的變化曲線Fig.8　Change curves of photocatalytic degradation rate of 4-NP with time over FeTNPP with or without H2O2

3　結論

合成了3種外圍帶有不同取代基團的卟啉分子，并分別用不同的金屬離子對其金屬化，研究金屬卟啉對水溶液中4-NP的光催化降解性能。結果表明，金屬卟啉在光照下可敏化H2O2氧化降解水溶液中的4-NP，其中，FeTNPP對水溶液中4-NP具有較高的光催化降解活性，4 h 4-NP即可被完全降解，說明外圍取代基團和中心金屬離子共同決定了金屬卟啉的光催化降解活性。針對30 mL濃度為1×10-4mol·L-1的4-NP溶液，FeTNPP最佳用量僅為3～5 mg；FeTNPP在光照下可使H2O2活化，大大提高對4-NP的降解率。

[1]DROZD D,SZCZUBIALKA K,SKIBA M,et al.Porphyrin-nanoclay photosensitizers for visible light induced oxidation of phenol in aqueous media[J].Journal of Physical Chemistry C,2014,118(17):9196-9202.

[2]SUN W J,LI J,YAO G P,et al.Efficient photo-degradation of 4-nitrophenol by using new CuPp-TiO2photocatalyst under visible light irradiation[J].Catalysis Communications,2011,16(1):90-93.

[3]王艷艷，鄭云，黃應平，等.四(4-磺基苯基)卟啉自組裝催化劑的制備及其可見光光催化性能研究[J].三峽大學學報(自然科學版)，2015，37(2)：102-106.

[4]LIU W,CHOLLI A L,KUMAR J,et al.Mechanistic study of the peroxidase-catalyzed polymerization of sulfonated phenol[J].Macromolecules,2001,34(11):3522-3526.

[5]CHEN H,AN T C,HE Y F,et al.A new technique for water treatment:photocatalytic degradation of methylene blue aqueous solution using metalloporphyrin and air[J].Chinese Journal of Catalysis,1999,20(4):482-484.

[6]JASAT A,DOLPHIN D.Expanded porphyrins and their heterologs[J].Chemical Reviews,1997,97(6):2267-2340.

[7]DRAIN C M,VAROTTO A,RADIVOJEVIC I.Self-organized porphyrinic materials[J].Chemical Reviews,2009,109(5):1630-1658.

[8]FRüHBEIβER S,GR?HN F.Catalytic activity of macroion-porphyrin nanoassemblies[J].Journal of the American Chemical Society,2012,134(35):14267-14270.

[9]MATSON B D,CARVER C T,von RUDEN A,et al.Distant protonated pyridine groups in water-soluble iron porphyrin electrocatalysts promote selective oxygen reduction to water[J].Chemical Communication,2012,48(90):11100-11102.

[10]VANOVER E,HUANG Y,XU L B,et al.Photocatalytic aerobic oxidation by a bis-porphyrin-ruthenium(Ⅳ)μ-oxo dimer:observation of a putative porphyrin-ruthenium(Ⅴ)-oxo intermediate[J].Organic Letters,2010,12(10):2246-2249.

[11]MOMENTEAU M,MISPELTER J,LOOCK B,et al.Both-faces hindered porphyrins.Part Ⅰ.synthesis and characterization of basket-handle porphyrins and their iron complexes[J].Journal of the Chemical Society,Perkin Transactions Ⅰ,1983,1(16):189-196.

[12]邱文革，韓春卉，李傳強，等.帶側基配體的新型卟啉衍生物的合成[J].合成化學，2009，17(5)：591-593.

[13]WANG C,LI J,MELE G,et al.Efficient degradation of 4-nitrophenol by using functionalized porphyrin-TiO2photocatalysts u-nder visible irradiation[J].Applied Catalysis B:Environmental,2007,76(3/4):218-226.

[14]高麗麗，亞森江·庫那洪，魏琳，等.紫外可見光譜譜峰歸一校正法檢測對硝基苯酚[J].環境科學與技術，2011，34(2)：111-114.

[15]王蘭芝，佘遠斌.取代金屬(鐵、錳、鈷、銅、鋅)卟啉的光譜分析[J].光譜學與光譜分析，2008，28(10)：2312-2317.

[16]SCHNEIDER J,KOLLHOFF F,BERNARDI J,et al.Porphyrin metalation at the MgO nanocube/toluene interface[J].ACS Applied Materials and Interfaces,2015,7(41):22962-22969.

[17]LI C Q,QIU W G,LONG W,et al.Synthesis of porphyrin@MOFs type catalysts through “one-pot” self-assembly[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2014,393:166-170.

[18]NISKANEN M,KUISMA M,CRAMARIUC O,et al.Porphyrin adsorbed on the (1010) surface of the wurtzite structure of ZnO-conformation induced effects on the electron transfer characteristics[J].Physical Chemistry Chemical Physics,2013,15(40):17408-17418.

[19]GHAFURI H,MOVAHEDINIA Z,RAHIMI R,et al.Synthesis of 5,10,15,20-tetrakis[4-(naphthalen-2-yloxycarbonyl)phenyl] porphyrin(TNBP) and its complexes with zinc and cobalt and an investigation of the photocatalytic activity of nanoFe3O4@ZrO2-TNBP[J].RSC Advances,2015,5(74):60172-60178.

[20]CHEN H,AN T C,FANG Y J,et al.Photocatalytic oxidation of aromatic aldehydes with Co(Ⅱ)/tetra-(benzoyloxyphenyl) porphyrin and molecular oxygen[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,1999,147(1/2):165-172.

[21]金星龍，朱琨，房彥軍，等.高分子金屬卟啉光催化氧化處理廢水[J].催化學報，2001，22(2)：189-192.

[22]COLLINS T J.Designing ligands for oxidizing complexes[J].Accounts of Chemical Research,1994,27(9):279-285.

[23]GUPTA S S,STADLER M,NOSER C A,et al.Rapid total destruction of chlorophenols by activated hydrogen peroxide[J].Science,2002,296(5566):326-328.

Photocatalytic Degradation of 4-Nitrophenal over Metalloporphyrin with Different Peripheral Ligands

LI Chuan-qiang,LIU Wen-mei,HOU Fang-biao,QUE Cheng,LUO Xi-ming,TANG Qi,WANG Jin-hui,MU Yuan-hua

(DepartmentofAppliedChemistry,FacultyofMaterialScienceandEngineering,ChongqingJiaotongUniversity,Chongqing400074,China)

Inthispaper,threeporphyrinderivativeswithdifferentperipheralligands(methoxyphenyl,hydroxyphenyl,andnicotinoyloxyphenyl)weresynthesized,aswellasmetalizedoverthreedifferentmetalions(Cu2+,Zn2+,orFe3+)respectively.Thephotocatalyticdegradationactivitiesoftheseninemetalloporphyrinsfor4-nitrophenal(4-NP)inaqueoussolutionwereinvestigated.Theresultsshowedthat,thephotocatalyticdegradationactivitywasuptobothperipheralligandandmetalcentreofmetalloporphyrin.MetalloporphyrinwithnicotinoyloxyphenylandFe3+(FeTNPP)exhibitedthehighestphotocatalyticdegradationactivity.4-NPcouldbedegradedcompletelybyFeTNPPunderilluminationfor4hwithH2O2asanoxidant.

metalloporphyrin;photocatalysis;degradation;4-nitrophenal

國家自然科學基金資助項目(21307168)，大學生創新創業訓練計劃(201310618003)，重慶市自然科學基金資助項目(cstc2014jcyjA50025，cstcjjA50016)

10.3969/j.issn.1672-5425.2016.10.003

O 626X 703.1

A

1672-5425(2016)10-0012-06

李傳強，劉文枚，侯芳標，等.外圍帶不同基團的金屬卟啉對4-硝基苯酚的光催化降解性能[J].化學與生物工程，2016，33(10)：12-17.