木質素磺酸鈉改性Ca-LDH對水泥基材料性能的影響

陳夢竹，余林文，袁慧慧，鄭海兵，吳 芳，蔡渝新，李偉華

(1.重慶大學材料科學與工程學院，重慶 400045；2.中山大學化學工程與技術學院，珠海 519082； 3.上海交通大學，海洋工程國家重點實驗室，上海 200240)

0 引 言

層狀雙金屬氫氧化物(layered double hydroxides，又稱LDHs或水滑石材料)，是由兩種金屬氫氧化物構成的層狀多功能二維納米材料，并具有層間離子可交換性、熱穩定性、結構記憶效應等優異的性能[1]。此外，水泥的水化產物(AFm相)屬于鈣鋁型水滑石(Ca-LDH)系列，LDHs對水泥基材料性能的影響成為了研究的熱點[2-3]。已有研究表明，LDHs可以顯著提升混凝土早期強度，并且可有效改善混凝土抗氯離子滲透、抗碳化等耐久性能[4-9]。但LDHs材料表面官能團少，摻入水泥基材料中存在難分散、易團聚的問題[10-11]，從而影響其在水泥基材料中的實際使用效果。

木質素磺酸鹽是造紙工業的主要副產品之一，主要來源于酸性和中性的亞硫酸鹽制漿廢液[12-13]，由于木質素結構基團中含有許多羥基、羧基、羰基等還原性官能團，因此可用于一些有害高價金屬離子的處置，如木質素磺酸鹽可將有劇毒性的六價鉻還原成為對環境危害較小的三價鉻離子[14-16]。木質素磺酸鹽在水泥混凝土中主要用作減水劑以提高流動性[17-19]，這主要是由于它是一種陰離子表面活性劑，吸附在水泥表面起到分散作用，可以改善混凝土的工作性能[20-21]。因此，木質素磺酸鈉具備一定的潛力用作LDHs的改性劑以改善其難分散、易團聚的問題。目前，關于木質素磺酸鹽改性LDHs的研究并不多，Xiao等[20]合成了一種木質素磺酸鹽修飾的LDHs，發現改性后的LDHs可以有效增加橡膠的熱穩定性和耐老化性能。Hennous等[22]研究發現，共沉淀法制備的木質素磺酸鹽改性LDHs對聚合物有一定的增塑作用，但是木質素磺酸鹽改性LDHs在水泥基材料中的應用尚未見報道。

本研究采用水熱法制備木質素磺酸鈉(sodium lignosulfonate, SLS)改性的Ca-LDH(Ca-SLS-LDH)，并通過掃描電鏡(SEM)和比表面積孔徑分析儀(BET)研究了SLS改性對Ca-LDH微觀形貌和比表面積的影響，并對比研究了Ca-LDH對水泥膠砂流動度、凝結時間、力學性能及孔結構的影響。

1 實 驗

1.1 原材料

硝酸鈣(Ca(NO3)2·4H2O)、硝酸鋁(Al(NO3)2·9H2O)由成都科隆有限公司生產，硝酸鈉(NaNO3)、氫氧化鈉(NaOH)由重慶川東化工有限公司提供，SLS由合肥巴斯夫生物科技有限公司提供，所有試劑均為分析純；水泥采用中國聯合水泥集團有限公司生產的混凝土外加劑檢測專用基準水泥(P·I 42.5)，其化學成分如表1所示；所用拌合水為去離子水。

表1 基準水泥的主要化學成分Table 1 Main chemical composition of reference cement

1.2 試驗方法

1.2.1 Ca-LDH的制備

以Ca(NO3)2·4H2O、Al(NO3)2·9H2O、NaNO3、NaOH為原材料，采用水熱法制備Ca-LDH。具體步驟如下：分別在200 mL煮沸的去離子水中加入Ca(NO3)2·4H2O (23.62 g，0.10 mol)和Al(NO3)2·9H2O(18.75 g，0.05 mol)，即摩爾比n(Ca2+)/n(Al3+)=2，另外在100 mL煮沸的去離子水中加入17.00 g NaNO3和12.00 g NaOH(作為堿液)。將上述兩種溶液分別進行超聲振蕩10～15 min，直至溶液透明。然后將兩種溶液混合，在65 ℃水浴溫度下持續攪拌30 min后轉移到100 mL的水熱反應釜中，在溫度為120 ℃的條件下水熱反應24 h，倒掉上清液得到沉淀物，用去離子水和無水乙醇洗滌至中性，抽濾后在45 ℃真空干燥，將所得試樣研磨成粉末并過200目(75 μm)篩，得到的白色粉末即為Ca-LDH。

1.2.2 木質素磺酸鈉改性Ca-LDH的制備

在1.2.1節的堿液中加入1.00 g SLS，其余步驟與1.2.1節一致，制得的淡黃色粉末即為Ca-SLS-LDH。

1.2.3 砂漿試件制備方法

按照既定配合比(m(水泥) ∶m(砂) ∶m(水)=1 ∶3 ∶0.55)，將基準水泥、LDHs、水和砂在砂漿攪拌機中混合均勻，其中LDHs材料的摻量分別為2%、4%、6%(與水泥質量百分比)，將攪拌均勻的膠砂裝入40 mm×40 mm×160 mm的三聯模中，振動密實后用塑料膜覆蓋，置于標準養護條件：溫度為(20±2) ℃，濕度>95%，進行養護。

1.2.4 水泥基材料性能測試方法

水泥膠砂流動度按照GB/T 2419—2005《水泥膠砂流動度測定方法》進行測定；砂漿養護3 d、7 d及28 d后，按照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》測試其抗壓強度；凝結時間按照GB/T 1346—2011《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢測方法》進行測定，水膠比均為0.35。

1.2.5 其他表征方法

利用氮氣吸附-脫附儀(Quadrasorb 2MP)對改性前后Ca-LDH的比表面積進行測定，水泥凈漿微觀形貌采用FEI NOVA 400型場發射掃描電鏡(SEM)進行分析，采用D/Max2500pc型X射線衍射儀(XRD)分析水泥凈漿的水化產物組成，采用AUTOPORE IV9500 V1.04型壓汞儀對水泥凈漿的孔結構進行分析。

2 結果與討論

2.1 改性前后Ca-LDH的微觀形貌

圖1顯示了不同放大倍數下未改性Ca-LDH和木質素磺酸鈉改性的Ca-SLS-LDH的微觀形貌，可以看出，兩者都呈現典型的六面體層狀結構。與未改性的Ca-LDH相比，Ca-SLS-LDH的分布更加分散，這可能是由于Ca-SLS-LDH表面存在大量帶負電的木質素磺酸根離子，相互排斥起到分散作用。使用Nano Measure軟件對SEM照片處理，分析粒徑大小，結果顯示，Ca-SLS-LDH的平均粒徑(0.65 μm)明顯小于Ca-LDH的平均粒徑(1.47 μm)。

圖1 Ca-LDH和Ca-SLS-LDH的SEM照片Fig.1 SEM images of Ca-LDH and Ca-SLS-LDH

2.2 Ca-LDH/Ca-SLS-LDH對水泥膠砂流動度的影響

圖2為不同摻量(0%、2%、4%、6%)未改性Ca-LDH和改性Ca-SLS-LDH對水泥砂漿流動度的影響，由圖可知，當摻量為2%時，LDHs的加入使膠砂流動度略有增大，改性Ca-SLS-LDH摻入后對流動度提升效果更為明顯，這可能是因為Ca-SLS-LDH在砂漿中的分散性更好，且木質素磺酸鈉本身具有一定的減水作用。隨著LDHs摻量增加到4%和6%，水泥膠砂流動度呈逐漸下降趨勢，且摻入Ca-SLS-LDH組膠砂流動度降低更為顯著，相比于空白樣，流動性分別下降了37.0%和41.3%。BET測試結果表明，Ca-SLS-LDH的比表面積為84.428 m2/g，是未改性Ca-LDH(1.367 m2/g)比表面積的60多倍。因此，當Ca-SLS-LDH摻入量大時，其需水量顯著增大，導致膠砂流動度顯著減小。

圖2 LDHs摻量(0%、2%、4%、6%)對砂漿流動度的影響Fig.2 Effects of amounts of LDHs (0%， 2%, 4%, 6%) on the fluidity of mortars

2.3 Ca-LDH/Ca-SLS-LDH對水泥凝結時間的影響

不同摻量下(0%、2%、4%、6%)未改性和改性的LDHs對水泥凈漿凝結時間的影響如圖3所示，隨著Ca-LDH摻量的提高，水泥的初凝時間和終凝時間均逐漸變短。當摻量為6%時，初凝時間和終凝時間相比空白樣分別縮短了36.2%和31.8%。原因主要有兩點：其一,Ca-LDH溶解出的鈣離子會加速水泥水化過程;其二，Ca-LDH會和水化產物Ca(OH)2反應形成早期的結構骨架堿式硝酸鈣，可以作為水化硅酸鹽的微型反應基體，從而加速水化進程[23]。與未改性的Ca-LDH具有促凝作用不同，當Ca-SLS-LDH的摻量為2%時，水泥凈漿初凝時間和終凝時間與空白樣相比分別延緩了12 min和10 min，這可能是表面的木質素磺酸鈉的緩凝效應所導致的，由于摻量低，緩凝效果不明顯。此外，相比于Ca-LDH，在摻量為4%和6%時，Ca-SLS-LDH的促凝效果更為明顯。當摻量為4%時，初凝時間和終凝時間相比空白組分別縮短了19.6%和14.3%；當摻量為6%時，初凝時間和終凝時間分別降低了53.5%和38.6%。這主要是因為改性后的LDHs比表面積較大，能通過表面吸附吸收周圍環境中的水分，水泥基體中的自由水分減少，從而使水泥漿體的相對濃度升高，水泥顆粒間距減小，宏觀上表現為水泥漿稠度增加，凝結時間縮短，因此LDHs摻量較大時對水泥的凝結時間影響更為顯著。

圖3 LDHs摻量(0%、2%、4%、6%)對水泥凝結時間的影響Fig.3 Effects of amounts of LDHs (0%， 2%, 4%, 6%) on the setting time of cements

2.4 Ca-LDH/Ca-SLS-LDH對砂漿抗壓強度的影響

圖4 LDHs摻量(0%、2%、4%、6%)對砂漿抗壓強度的影響Fig.4 Effects of amounts of LDHs (0%， 2%, 4%, 6%) on the compressive strength of mortars

2.5 水化產物微觀結構及組成分析

2.5.1 水化產物微觀形貌分析

將凈漿試塊養護28 d后用無水乙醇終止水化，將試塊破碎，選取表面平整的試塊噴金，在掃描電鏡下進行形貌觀察。

圖5為不同摻量(0%、2%、4%、6%)下Ca-LDH和Ca-SLS-LDH的水泥石微觀形貌圖，當摻量為2%時，相比于空白組，摻了兩種LDHs的試樣的水化產物增多，孔隙更加密實，搭接更為緊密。當Ca-SLS-LDH摻量達到6%時，溶解出的木質素磺酸鹽使得水泥石中有根莖狀的水化產物形成，這可能是木質素磺酸鹽存在時生成的變形鈣礬石，如圖5(g)方框內所示，木質素磺酸鹽濃度過高會使鈣礬石(AFt)晶體變得纖弱[24]，水化產物發育不完全。

圖5 含不同摻量LDHs(0%、2%、4%、6%)的水泥石SEM照片Fig.5 SEM images of cements with different amounts of LDHs (0%, 2%, 4%, 6%)

2.5.2 XRD分析

圖6為不同摻量(0%、2%、4%、6%)下Ca-LDH和Ca-SLS-LDH的水泥石XRD譜。從圖中可以看出，摻入LDHs使水泥水化產物中Ca(OH)2和C-S-H凝膠的峰強明顯增強，表明LDHs的摻入使水化程度增加，生成了數量更多的水化產物Ca(OH)2和C-S-H凝膠，從而提高了水泥石的抗壓強度。值得注意的是當Ca-SLS-LDH摻量為6%時，水化產物中AFt特征峰明顯，說明水化產物中形成了AFt，這與SEM結果一致。

圖6 不同摻量LDHs(0%、2%、4%、6%)的 水泥石XRD譜Fig.6 XRD patterns of cements with different amounts of LDHs (0%, 2%, 4%, 6%)

2.5.3 MIP分析

根據孔徑大小通常可以將水泥基材料中的孔分為四類[25]：凝膠孔(孔徑<10 nm)、中孔(10 nm<孔徑<50 nm)、大孔(0.05 μm<孔徑<10 μm)和氣泡孔(孔徑>10 μm)。一般來說，孔徑在0.05～10 μm 之間以及10 μm以上的孔顯著影響水泥基材料的強度、滲透性等性能。

圖7為不同摻量LDHs(0%、2%、4%、6%)的水泥石孔徑分布圖。從圖7(a)可以看出，相比于空白組，低摻量的Ca-LDH和Ca-SLS-LDH使曲線向右下方偏移，總孔隙率降低，但是當摻量超過4%時，孔隙率增大；從圖7(b)可以看出，當摻量不超過4%時，Ca-LDH的摻入使50 nm以上有害孔減少。值得注意的是，當LDHs摻量為6%時，總孔隙率大于空白組，這也是水泥膠砂強度降低的主要原因。兩種LDHs均表現出，摻量2%時總孔隙率最小，對孔結構的改善最優，最有利于強度發展。此外，摻有2%Ca-SLS-LDH的水泥石總孔隙率比摻未改性的Ca-LDH水泥石孔隙率更小，這主要是因為Ca-SLS-LDH在水泥漿體的分散性能優于Ca-LDH，更能有效發揮其填充作用，對強度提升更明顯。

圖7 不同摻量LDHs(0%、2%、4%、6%)的水泥石孔徑分布Fig.7 Pore size distribution of cements with different amounts of LDHs (0%, 2%, 4%, 6%)

3 結 論

(1)采用水熱法合成了Ca-LDH和木質素磺酸鈉改性的Ca-SLS-LDH，Ca-SLS-LDH相比改性前Ca-LDH的平均顆粒尺寸更小，BET測試結果表明,Ca-SLS-LDH的比表面積為84.428 m2/g，是未改性的Ca-LDH(1.367 m2/g)比表面積的60多倍。

(2)低摻量的Ca-LDH提升了水泥膠砂的流動性，但是隨著摻量的不斷增加，水泥膠砂流動性均減小，Ca-SLS-LDH作用更為明顯，當摻量為6%時，相比空白樣，流動性降低了41.3%，這主要是由于Ca-SLS-LDH比表面積大，表面吸附水增多。

(3)未改性的Ca-LDH的摻入會縮短水泥的凝結時間，并且隨著摻量的增大，凝結時間縮短幅度變大。當Ca-SLS-LDH摻量為4%和6%時，其對水泥凝結時間的影響規律和未改性的Ca-LDH一致，但是當摻量為2%時，有輕微的緩凝作用。

(4)LDHs摻入可促進水泥水化，形成更多的水化產物；低摻量的LDHs能夠優化水泥的孔隙結構，有利于砂漿強度發展。LDHs摻量為2%時強度最高，過量的LDHs會使得水泥石孔隙率增大，密實度下降。