溶劑萃取分離地下強(qiáng)化抽出處理液中的污染物和表面活性劑

李璐璐,趙勇勝,王賀飛,蘇 燕,秦傳玉,吳亞萍 (吉林大學(xué)地下水資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,吉林 長春 130000)

隨著我國經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展,地下水有機(jī)污染日趨嚴(yán)重[1],亟待進(jìn)行有效的修復(fù)和治理.在眾多場地修復(fù)技術(shù)中,抽出處理技術(shù)應(yīng)用較為廣泛[2-3],但其在處理后期易出現(xiàn)“拖尾效應(yīng)”[4],且停止抽水后,反彈現(xiàn)象明顯.表面活性劑強(qiáng)化修復(fù)技術(shù)能有效解決上述問題[3-7],在國內(nèi)外已逐步應(yīng)用于實(shí)際工程修復(fù)中.但從地下水中抽出的強(qiáng)化修復(fù)處理液含有大量的有機(jī)污染物和表面活性劑,如果不將二者有效分離,既會(huì)增加修復(fù)成本[8-9],又不利于后續(xù)污水處理.

分離有機(jī)污染物和表面活性劑的常用方法有氣提法、滲透蒸發(fā)法、吸附法、泡沫分離法、反膠束萃取法和溶劑萃取法[8].其中溶劑萃取法適用于包括易揮發(fā)和難揮發(fā)等各類有機(jī)污染物和表面活性劑的分離,技術(shù)成熟,方法穩(wěn)定,且效果較好[6].目前國內(nèi)外就溶劑萃取分離污染物和表面活性劑進(jìn)行了大量研究,主要集中在影響因素方面,主要是萃取劑類型、污染物種類、萃取劑流速[10-11]、表面活性劑濃度及溶液含鹽量[12-13]等.然而,上述研究對溶劑萃取效果的評價(jià)主要集中在萃取劑對污染物的萃取效果上,而關(guān)于表面活性劑在萃取劑中的損失情況卻較少提及,此外多種污染物共存對萃取效果的影響研究還鮮有報(bào)道.

本實(shí)驗(yàn)以SDS和Tween 80為表面活性劑,苯和硝基苯為目標(biāo)污染物,正己烷為萃取劑,研究了萃取時(shí)間、油水比、表面活性劑和污染物性質(zhì)對萃取效果的影響規(guī)律和機(jī)理,分別從污染物的分離去除率和表面活性劑的損失率 2方面來考慮污染物和表面活性劑的分離效果,以期為該技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用提供支持.

1 材料和方法

1.1 材料

苯(25℃在水中的溶解度為 1760mg/L[14],北京化工廠,分析純),硝基苯(25℃在水中的溶解度為 2000mg/L[14],國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,分析純),十二烷基硫酸鈉(SDS,臨界膠束濃度(CMC)為 1586mg/L,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所,分析純),失水山梨醇單油酸酯聚氧乙烯醚(Tween 80,CMC 為 13～15mg/L[15],天津市華東試劑廠,分析純),正己烷(北京化工廠,分析純),三氯甲烷(北京化工廠,分析純),二硫化碳(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,分析純).

1.2 實(shí)驗(yàn)方案

1.2.1 模擬強(qiáng)化修復(fù)處理液的制備 分別配制不同濃度的SDS和Tween 80溶液,滴加稍過量的苯,封口,放入 25℃恒溫培養(yǎng)振蕩器中,振蕩 24h,制備表面活性劑增溶污染物的混合液,備用.

1.2.2 萃取時(shí)間對分離效果影響 取 50mL增溶混合液于100mL玻璃瓶內(nèi),加入一定體積正己烷,封口,于 25℃、120r/min的條件下,分別振蕩1,1.5,2,2.5,3,3.5h,通過測試苯的去除率得到最佳萃取平衡時(shí)間.

1.2.3 油水比對分離效果影響 改變正己烷體積,使油水比分別為0.01、0.025、0.05、0.075、0.1、0.15、0.2,實(shí)驗(yàn)過程同上,通過測試苯的去除率得到最佳油水比.

1.2.4 表面活性劑性質(zhì)對分離效果影響 分別考慮表面活性劑種類和濃度對萃取分離效果的影響.固定苯的濃度,分別配制一定濃度梯度的SDS和 Tween 80溶液,實(shí)驗(yàn)過程同上,通過測試苯的去除率和表面活性劑在萃取劑中的損失率,得到表面活性劑性質(zhì)對分離效果的影響.

將SDS和Tween 80按不同質(zhì)量比復(fù)配,重復(fù)上述實(shí)驗(yàn),得到復(fù)配表面活性劑對分離效果的影響.

1.2.5 污染物性質(zhì)對分離效果影響 分別考慮污染物種類和濃度對萃取分離效果的影響.固定表面活性劑SDS的濃度,分別配制一定濃度梯度的苯和硝基苯溶液,實(shí)驗(yàn)過程同上,通過測試苯的去除率和表面活性劑在萃取劑中的損失率,得到污染物性質(zhì)對分離效果的影響.

將苯和硝基苯按不同體積比混合,重復(fù)上述實(shí)驗(yàn),得到混合污染物對分離效果的影響.

以上每組實(shí)驗(yàn)均設(shè) 1組空白,以消除污染物揮發(fā)等因素對測量結(jié)果的干擾.

1.3 測試方法

本實(shí)驗(yàn)對振蕩后下清液中苯和硝基苯的濃度進(jìn)行檢測.從下清液取0.2mL水樣,苯、硝基苯分別用 20mLCS2、CHCl3萃取,萃取樣品進(jìn)入氣相色譜儀分析.氣相色譜儀為 FID檢測器,HP-1型毛細(xì)柱,柱長 30m,內(nèi)徑0.32mm,膜厚 0.32 μm.測試苯的色譜條件為:氣化室溫度 200℃,柱溫初始溫 40℃,程序升溫至 50℃,升溫速率為 10℃/min,檢測器溫度為230℃,空氣流量為400mL/min,氫氣流量為 43mL/min,載氣(N2)流量為 3mL/min,分流比為 5:1.測試硝基苯的色譜條件除氣化室溫度220℃,柱溫初始溫60℃,程序升溫至 105℃,升溫速率為 5℃/min,檢測器溫度為220℃外,其余條件均同苯.SDS測定方法參照文獻(xiàn)[4],Tween 80測定方法參照文獻(xiàn)[16].

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取時(shí)間對萃取效果的影響

由圖 1可見,苯的去除率隨萃取時(shí)間的延長而提高,在 2h苯的去除率達(dá)到最高點(diǎn),為 97.3%;隨后苯去除率基本保持不變,由此確定2h為該體系的最佳萃取時(shí)間.

2.2 油水比對萃取效果的影響

由圖2可見,隨著油水比的逐漸增大,苯去除率也緩慢提高,在油水比為 0.1后,苯去除率基本保持不變,由此確定0.1為該體系的最佳油水比.

圖1 苯去除率與萃取時(shí)間的關(guān)系Fig.1 The relationship between benzene removal and extraction time

圖2 苯去除率與正己烷/水不同體積比的關(guān)系Fig.2 The relationship between benzene removal and volume ratio of n-hexane to solution

2.3 表面活性劑性質(zhì)對萃取效果的影響

由圖3可見,對SDS而言,苯的去除率隨SDS濃度的增大先升高后降低,在濃度達(dá)到1.375CMC時(shí),苯的去除率變化明顯,從 75%上升到 97.95%,而后又下降到 84%;SDS損失率從21%上升到 48%,隨后基本保持在 50%左右.對Tween 80而言,苯的去除率保持在 93%～96%之間;隨著 Tween 80濃度的增大,其損失率先升高后降低,但總體上基本保持在10%左右,在濃度為1.33CMC 時(shí),損失率達(dá)到最大值,為 13.1%.綜上,正己烷對Tween 80和苯的分離效果比對SDS和苯的分離效果好.原因可能是溶劑萃取技術(shù)對污染物的去除效果與表面活性劑的結(jié)構(gòu)有關(guān)[10],SDS形成膠束后,疏水端都朝向聚集體的中心,而膠束的表面全部由有序排列的強(qiáng)極性基團(tuán)構(gòu)成,這阻礙了膠團(tuán)向有機(jī)溶劑中的擴(kuò)散,而Tween 80外部并不像SDS那樣擁有強(qiáng)極性基團(tuán),所以正己烷更易貼近Tween 80,從整體來講Tween 80與苯的分離效果好于SDS.

圖3 SDS和Tween 80濃度對萃取效果的影響Fig.3 The effect of SDS and Tween 80concentrations on extraction effect

表面活性劑溶液與萃取劑之間的界面張力與二者的碳原子數(shù)相關(guān),當(dāng)油水兩相的碳原子數(shù)相近時(shí),其界面張力相對較低[17].正己烷的碳原子數(shù)為6,與Tween 80(64個(gè)碳原子)相比,SDS(12個(gè)碳原子)的碳原子數(shù)更接近正己烷,所以其與正己烷的界面張力較低,正己烷更易萃取SDS,從而SDS損失率大于Tween 80損失率.

由表1可見,將SDS與Tween 80按不同質(zhì)量比進(jìn)行復(fù)配后,萃取效果明顯,表面活性劑損失率隨其濃度的升高而增大;隨著Tween 80比例的增大,苯去除率升高.原因可能是陰-非離子混合表面活性劑的膠束表面是由二者共同構(gòu)成的[18-19],這比僅僅由一種表面活性劑構(gòu)成的膠束表面的極性弱,所以正己烷更易貼近混合膠束,從而進(jìn)一步對該混合膠束內(nèi)增溶的苯進(jìn)行萃取去除[20].

表1 SDS與Tween 80不同質(zhì)量比對萃取效果的影響Table 1 The effect of different mass ratio between SDS and Tween 80on extraction effect

2.4 污染物性質(zhì)對萃取效果的影響

圖4 苯和硝基苯濃度對萃取效果的影響Fig.4 The effect of benzene and nitrobenzene concentrations on extraction effect

由圖4可見,隨著苯和硝基苯濃度的升高,二者的去除率逐漸增大,但總體來講,SDS和苯的分離效果好于其與硝基苯的分離效果,基本保持在94%以上.從分子結(jié)構(gòu)上看,正己烷和苯為非極性基團(tuán),硝基苯為極性基團(tuán),從而苯比硝基苯更容易進(jìn)入正己烷內(nèi).但在這2個(gè)體系中,SDS損失率基本保持在 50%左右,并沒有隨著污染物類型和濃度的不同發(fā)生顯著變化,這就說明SDS損失率與污染物性質(zhì)關(guān)系不大.

由表2可見,苯與硝基苯共存時(shí),各自的去除率均有所降低,表明共存污染物和表面活性劑的分離存在競爭關(guān)系.而SDS損失率變化并不明顯,進(jìn)一步說明SDS損失率與污染物性質(zhì)關(guān)系不大.

表2 苯與硝基苯不同質(zhì)量比對污染物去除率的影響Table 2 The effect of different volume ratio between benzene and nitrobenzene on pollutants removal

3 結(jié)論

3.1 萃取時(shí)間為2h、油水比為0.1是苯和SDS體系的最佳條件參數(shù).

3.2 正己烷對Tween 80和苯的分離效果較SDS好,且 Tween 80濃度對分離效果影響不大;隨著SDS濃度的升高,其與苯的分離效果先增大后減小,在 1.375CMC時(shí)達(dá)到最佳分離效果;隨著Tween 80在表面活性劑復(fù)配體系中比例的增大,萃取效果明顯提高.

3.3 正己烷對苯與SDS的分離效果較硝基苯好,且分離效果隨著污染物濃度的升高而增大;苯和硝基苯共存時(shí),其與SDS的分離存在競爭作用.

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