不銹鋼系熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)的建立及其在合金設(shè)計(jì)中的應(yīng)用

楊永杰，王 旭

（1.太原鋼鐵（集團(tuán)）有限公司先進(jìn)不銹鋼材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原03003；2.山西太鋼不銹鋼股份有限公司技術(shù)中心，山西 太原030003；3.太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原030024）

計(jì)算材料科學(xué)的發(fā)展推動(dòng)了材料設(shè)計(jì)的進(jìn)程，其中較為活躍的是相圖和熱化學(xué)的計(jì)算機(jī)耦合，即CALPHAD[1]（CALculation of PHAse Diagrams，即CALPHAD）方法。由CALPHAD方法獲得的計(jì)算相圖具有熱力學(xué)與相圖的高度自洽性等一系列優(yōu)點(diǎn)，從而使CALPHAD方法成相圖研究中最活躍的領(lǐng)域之一。

文本采用Thermo-Calc熱力學(xué)CALPHAD計(jì)算軟件進(jìn)行計(jì)算，數(shù)據(jù)庫(kù)TDB文件為收集公認(rèn)的使用頻次高的二元、三元數(shù)據(jù)庫(kù)合成。以Fe-C-Cr-Ni為全成分相圖，融入以下元素Al-B-Co-Cu-Mg-Mn-Mo-N-Nb-O-P-S-Si-Ti-V-W的富Fe-C-Cr-Ni端相圖，而形成的Fe基熱力學(xué)相圖數(shù)據(jù)庫(kù)。此數(shù)據(jù)庫(kù)包含M23C6、M7C3與M6C碳化物，其次考慮AlN、MnS物相。本數(shù)據(jù)庫(kù)在使用當(dāng)中，還可以添加、更改與修正熱力學(xué)參數(shù)，具有可擴(kuò)展性。

山西太鋼不銹鋼股份有限公司(全文簡(jiǎn)稱(chēng)太鋼)是中國(guó)特大型鋼鐵聯(lián)合企業(yè)和全球最大、工藝技術(shù)裝備水平最高、品種規(guī)格最全的不銹鋼企業(yè)。2009年、2010年連續(xù)兩年不銹鋼產(chǎn)量居世界第一。太鋼生產(chǎn)的不銹鋼產(chǎn)品遠(yuǎn)銷(xiāo)世界各地。

太鋼生產(chǎn)的鋼種有304、304L、316、316Ti、321、430、443、410、409等系列鋼種，本數(shù)據(jù)庫(kù)已基本覆蓋不銹鋼生產(chǎn)熱力學(xué)計(jì)算的需求。本研究通過(guò)對(duì)不銹鋼系熱力學(xué)研究，建立其合金熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)，實(shí)現(xiàn)對(duì)不銹鋼多元合金平衡的預(yù)測(cè)，且具有可擴(kuò)展性，為不銹鋼合金設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支持。

1 熱力學(xué)模型

1.1 液相和端際固溶體模型

液相和端際固溶體相的Gibbs自由能都采用亞正規(guī)溶體模型[2]描述，其摩爾Gibbs自由能表示為：

式中：Xi為Φ相中組分i的摩爾分?jǐn)?shù)為純組分i的相摩爾Gibbs自由能；為Φ相的摩爾過(guò)剩自由能。描述為Redlich-Kiser多項(xiàng)式：

式中：a、b和c是待優(yōu)化的參數(shù)。是磁性對(duì)Gibbs自由能的貢獻(xiàn)，用如下等式描述：

式中：f(τ)是歸一化溫度是磁性轉(zhuǎn)變溫度；β為以玻爾磁子為單位表示的每個(gè)原子的平均磁矩，是一個(gè)與總磁熵有關(guān)的量。

1.2 理想氣體模型

本數(shù)據(jù)庫(kù)采用理想氣體模型[3]來(lái)描述氣相自由能。Ggas表示氣相自由能，用如下等式描述：

式中：Xi為氣相中組分i的摩爾分?jǐn)?shù)；P0為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓；P為體系實(shí)際大氣壓為純組分i的氣相摩爾Gibbs自由能。

1.3 金屬間化合物模型

本數(shù)據(jù)庫(kù)中，化合物相采用表示，此類(lèi)化合物采用亞點(diǎn)陣模型[4]來(lái)描述，其Gibbs自由能表達(dá)式如下：

式中：a、b和c是待優(yōu)化的參數(shù)。

2 Fe-C-Cr-Ni四元系熱力學(xué)數(shù)據(jù)的評(píng)估

首先純組元的數(shù)據(jù)選自SGTE數(shù)據(jù)庫(kù)[5]，由于Fe-C-Cr-Ni四元系的研究比較完善，所以針對(duì)此四元系篩選最新的優(yōu)化結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 Fe-C-Cr-Ni四元系SGTE數(shù)據(jù)庫(kù)來(lái)源

其中，液相和端際固溶體相的Gibbs自由能采用亞正規(guī)溶體模型來(lái)描述，金屬間化合物相的Gibbs自由能采用亞點(diǎn)陣模型來(lái)描述，而氣相的Gibbs自由能采用理想氣體模型來(lái)描述。

由于不銹鋼主要考慮元素為Fe-C-Cr-Ni，所以針對(duì)此四元素采用全成分范圍描述的熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)，方便添加更多元素來(lái)拓展。

3 不銹鋼系熱力學(xué)數(shù)據(jù)的評(píng)估

304、304L、316、316Ti、321、430、443、410、409等為太鋼生產(chǎn)的主要鋼種，為覆蓋300系與400系列鋼種，選取Al-B-Co-Cu-Mg-Mn-Mo-N-Nb-O-PS-Si-Ti-V-W共16個(gè)元素與上述四元素組成富Fe-C-Cr-Ni角的熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)，所有二元體系選取結(jié)果如圖1。

圖1 本數(shù)據(jù)庫(kù)包含的主要相互作用參數(shù)

此部分為添加元素間相互形作用的熱力學(xué)參數(shù)（打勾對(duì)應(yīng)的元素），包含液相（L）、奧氏體（γ）相、鐵素體（δ、α）相以及石墨（GRAPHITE）、金剛石（DIAMOND）、滲碳體（Fe3C）化合物相。碳化物包含M23C6、M7C3與M6C，其次考慮AlN、MnS物相，并優(yōu)化ALN的參數(shù)以符合最新的形成焓試驗(yàn)數(shù)據(jù)[13，14]。

4 不銹鋼系熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)的計(jì)算

本文的最終目標(biāo)是建立不銹鋼的熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)。該數(shù)據(jù)庫(kù)可提供相平衡及熱力學(xué)性質(zhì)等多種信息，如穩(wěn)定和亞穩(wěn)相圖的計(jì)算、熱力學(xué)性質(zhì)(生成焓、自由能、活度、熵等)的計(jì)算，以及相分?jǐn)?shù)與體積分?jǐn)?shù)的計(jì)算。

4.1 Fe-C-Cr-Ni基礎(chǔ)體系相圖計(jì)算（見(jiàn)圖2和圖3）

圖2 本數(shù)據(jù)庫(kù)計(jì)算的六組基礎(chǔ)二元相圖

從上面兩組結(jié)果看出，本數(shù)據(jù)庫(kù)計(jì)算的六組二元相圖與ASM收錄的六組二元相圖相一致。本數(shù)據(jù)庫(kù)主要是在300系與400系不銹鋼中應(yīng)用，F(xiàn)e含量占主要部分，因此，計(jì)算的富Fe角相圖須準(zhǔn)確，以上六組計(jì)算結(jié)果滿(mǎn)足這一點(diǎn)。

圖3 American Society of Metals收錄的相應(yīng)六組二元相圖

4.2 300系相圖計(jì)算

304典型成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：w(C)=0.04%，w(Cr)=18.5%，w(Mn)=1.3%，w(Ni)=9%，w(Si)=0.6%，w(P)=0.045%，w(S)=0.03%，w(Fe)=70.485%。Thermo Calc計(jì)算結(jié)果與本數(shù)據(jù)庫(kù)計(jì)算結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 304Thermo Calc計(jì)算結(jié)果(左)與本數(shù)據(jù)庫(kù)計(jì)算結(jié)果(右)

316典型成分質(zhì)量百分比為：w(C)=0.08%，w(Cr)=17%，w(Mo)=2.6%，w(Ni)=12%，w(Si)=1.0%，w(P)=0.045%，w(S)=0.03%,w(Fe)=67.245%。Thermo Calc計(jì)算結(jié)果與本數(shù)據(jù)庫(kù)計(jì)算結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 316Thermo Calc計(jì)算結(jié)果(左)與本數(shù)據(jù)庫(kù)計(jì)算結(jié)果(右)

4.3 400系相圖計(jì)算

430典型成分質(zhì)量百分比為：w(C)=0.045%，w(Cr)=16%，w(Mn)=0.3%，w(Si)=0.35%，w(P)=0.035%，w(S)=0.01%，w(Fe)=83.26%。Thermo Calc計(jì)算結(jié)果與本數(shù)據(jù)庫(kù)計(jì)算結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 430Thermo Calc計(jì)算結(jié)果(左)與本數(shù)據(jù)庫(kù)計(jì)算結(jié)果(右)

410典型成分質(zhì)量百分比為：w(C)=0.015，w(Cr)=12，w(Mn)=0.23，w(Si)=0.35，w(P)=0.018，w(S)=0.0015，w(N)=0.016，w(Fe)=83.26。Thermo Calc計(jì)算結(jié)果與本數(shù)據(jù)庫(kù)計(jì)算結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 410Thermo Calc計(jì)算結(jié)果(左)與本數(shù)據(jù)庫(kù)計(jì)算結(jié)果(右)

5 結(jié)論

1）本文建立了Fe-C-Cr-Ni全成分范圍的四元熱力學(xué)數(shù)據(jù)，在此基礎(chǔ)上融入以下元素Al-B-Co-Cu-Mg-Mn-Mo-N-Nb-O-P-S-Si-Ti-V-W的富Fe-C-Cr-Ni端熱力學(xué)數(shù)據(jù)，初步建立不銹鋼相圖的熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)。

2）此熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)計(jì)算范圍覆蓋300系與400系不銹鋼，為不銹鋼相圖的熱力學(xué)計(jì)算提供重要的基礎(chǔ)熱力學(xué)參數(shù)，同時(shí)也為不銹鋼合金設(shè)計(jì)提供重要的理論指導(dǎo)方向。