真絲織物的新型檸檬酸無醛抗皺整理研究

張莉莉

摘要： 真絲織物無醛抗皺整理一直是人們研究的熱點。文章用聚乙二醇（100）對檸檬酸進行改性，并與殼聚糖復配共同對真絲織物進行抗皺整理，討論了改性整理劑聚乙二醇（100）檸檬酸酯、殼聚糖和添加劑濃度，以及焙烘溫度、時間等工藝因素對真絲織物抗皺效果的影響。試驗證明，最佳整理工藝條件為：聚乙二醇（100）檸檬酸酯質量分數7%，殼聚糖質量分數0.3%，混合催化劑質量分數4%，三乙醇胺質量分數2%，滲透劑JFC質量濃度2 g/L，焙烘溫度160 ℃，焙烘時間2 min。在此工藝條件下，聚乙二醇（100）檸檬酸酯-殼聚糖的協同整理效果明顯優于檸檬酸，可替代2D樹脂進行抗皺整理。

關鍵詞： 真絲織物;檸檬酸;聚乙二醇（100）;殼聚糖;抗皺整理;抗皺性能

中圖分類號： TS102.33;TS195.11

文獻標志碼： A

文章編號： 1001-7003（2021）05-0008-05

引用頁碼： 051102

DOI： 10.3969/j.issn.1001-7003.2021.05.002（篇序）

Abstract： Formaldehyde-free anti-crease finishing of silk fabrics has been a research concern for a long time. In this paper， polyethylene glycol（100） was used to modify citric acid， and it was compounded with chitosan for anti-crease finishing of silk fabrics. The impact of modified finishing agents polyethylene glycol（100） citrate， chitosan and additive concentrations， and the technological factors such as temperature and time on the anti-crease effect of silk fabrics were discussed. As proved by tests， the optimal finishing condition is as follows： polyethylene glycol（100） citrate concentration of 7%， chitosan concentration of 0.3%， mixed catalyst concentration of 4%， triethanolamine concentration of 2%， penetrant JFC concentration of 2 g/L， at the temperature of 160 ℃， baking time of 2 minutes. Under this process condition， the synergistic finishing effect of polyethylene glycol（100） citrate-chitosan was significantly better than that of citric acid. Thus， it can be used as a substitute of 2D resin for anti-crease finishing.

Key words： silk fabric; citric acid; polyethylene glycol（100）; chitosan; anti-crease finishing; anti-crease performance

真絲織物手感柔軟滑爽，光澤優雅柔和，花色豐富多彩，風格高端大氣，是高檔紡織品常用的面料之一。不足之處是真絲織物抗皺性比較差[1]，洗后需熨燙才能保持其挺括、飄逸的外觀。因此，真絲織物抗皺整理一直是研究的熱點。傳統抗皺整理劑如2D樹脂類能顯著提升真絲織物的抗皺效果，但服用過程中存在甲醛釋放問題，危害人們身體健康。目前，無醛抗皺整理越來越受到研究者的重視。在無醛整理劑中，多元羧酸類研究較多，其中效果最好的是丁烷四羧酸。丁烷四羧酸是四元有機弱酸，經其整理后，真絲織物的彈性、白度、強力等可獲得令人滿意的效果。但是丁烷四羧酸因價格問題，限制了它的推廣使用[2]。檸檬酸是三元有機弱酸，本身具有一定的抗皺性，價格較低[3]，但因羧基數量少，反應活性不高，抗皺效果不如丁烷四羧酸。另外，由于α—OH的存在，高溫焙烘過程中，當溫度超過175 ℃時，易生成烏頭酸和衣康酸，使得真絲織物泛黃變色，觀感下降[4]。若能增加檸檬酸羧基數量，提高反應活性，可增強檸檬酸抗皺性，改善其整理缺陷。

本文用聚乙二醇（100）對檸檬酸進行改性，協同殼聚糖對真絲織物進行無醛抗皺整理，增長交聯劑分子鏈的長度，增加羧基數量，提高反應活性[5]。殼聚糖本身具有很多優良特性，如降解性、生物相容性、抗皺抗菌等，在生物醫藥、紡織印染等行業有廣泛應用[6]。試驗研究了檸檬酸-聚乙二醇（100）-殼聚糖協同用于真絲織物的抗皺整理工藝，分析了自制混合催化劑替代次磷酸鈉的可行性，以及各工藝條件對抗皺整理效果的影響。

1 試 驗

1.1 材料、藥品及儀器

材料：真絲雙縐練白綢（淄博大染坊絲綢集團有限公司）。

藥品：檸檬酸（天津博迪化工股份有限公司）、聚乙二醇（100）（西安瑞亞化學科技有限公司）、硝酸鈉（山東西亞化學工業有限公司）、檸檬酸鈉（濟南市化工研究所）、三乙醇胺（淄博萊沃化工有限公司）均為分析純，殼聚糖為食品級（浙江金殼生物化學有限公司，相對分子質量3 000左右，脫乙酰度80%），滲透劑JFC（蘇州聯勝化學有限公司）為工業級。

儀器：YG541D全自動數字式織物折皺彈性儀、FY101A-11電烘箱、WSB-3A智能式數字白度計、YG026H織物強力測試儀（溫州方圓儀器有限公司），R-3定型焙烘機、P-BO實驗用氣壓電動小軋車（江蘇靖江市華夏科技有限公司），ZNCL-TS智能磁力攪拌器（新鄉市維克科教儀器有限公司）等。

1.2 方 法

1.2.1 改性機理

聚乙二醇是一種二元醇，安全無毒，可與檸檬酸發生酯化反應生成一種新的交聯劑，這種交聯劑不光分子鏈增長，而且羧基數量相應增加，反應活性提高，同等條件下反應溫度相應降低。將檸檬酸與聚乙二醇（100）摩爾比控制為3︰1[7]，可使聚乙二醇（100）完全參與反應，交聯產物主要為含有酯基和羧基的聚合物，從檸檬酸與聚乙二醇的結構和配比來看，聚合物含有的羧基數量比檸檬酸多，反應活性增加，能更充分地與纖維上的羥基、氨基發生酯化和酰胺化反應，提高真絲織物的抗皺效果。

1.2.2 抗皺機理

聚乙二醇（100）檸檬酸酯中含有的羧基在高溫焙烘下可與絲纖維中的羥基、氨基發生酯化和酰胺化反應，在纖維內部發生交聯，形成網狀結構，阻礙纖維大分子在受到外力時發生相對滑移。反應分兩步進行，第一步相鄰羧基在高溫下脫水成酸酐，第二步活潑的酸酐再與纖維上羥基、氨基發生酯化和酰胺化反應[8]，羧基數量越多，交聯反應越劇烈，抗皺效果越好。

1.2.3 催化機理

由于羧基與絲纖維中的羥基、氨基發生反應比較困難，需要催化劑的催化。抗皺整理催化效果較好的催化劑是次磷酸鈉[9]，但次磷酸鈉含有磷元素，污染水體，破壞環境。試驗選用硝酸鈉和檸檬酸鈉作為混合催化劑，硝酸鈉中硝酸根離子具有4中心6電子的共軛π鍵結構，不僅穩定，而且帶有負電荷，容易進攻羧基中帶正電荷的羰基碳原子，促進相鄰羧基脫水成酐，進而與纖維中羥基、氨基發生反應。檸檬酸鈉催化機理與硝酸鈉相似，有研究表明，檸檬酸鈉作催化劑，整理后真絲織物折皺回復角不如硝酸鈉，但是白度和強力保留率要優于硝酸鈉，將二者復配，對比研究不同比例硝酸鈉和檸檬酸鈉的催化整理效果，通過測試折皺回復角、斷裂強力和白度等指標，確定硝酸鈉和檸檬酸鈉的最佳配比及用量。

1.2.4 整理工藝

1）工藝處方：如表1所示。

2）工藝流程：室溫下將真絲織物在整理液中二浸二軋（軋液率90%左右），用電烘箱烘干（80 ℃，3 min），放入定型焙烘機中焙烘（140～180 ℃，1～2.5 min），最后水洗、烘干，進行性能測試。

1.3 測試方法

折皺回復角（干態緩彈）測試：用YG541E全自動織物折皺彈性儀測定。標準：GB/T 3819—1997《紡織品織物折痕回復性的測定回復角法》。

斷裂強力：用YG026H型電子織物強力儀測定。標準：GB/T 3923.1—2013《紡織品織物拉伸性能第1部分：斷裂強力和斷裂伸長率的測定（條樣法）》。

白度：用WSB-3A智能式數字白度計測定。方法：將試樣折疊8層，每個試樣測3次，取平均值。

耐久性測試：根據GB/T 18863—2002《免燙紡織品》標準進行測定。

2 結果與分析

2.1 聚乙二醇（100）檸檬酸酯質量分數的影響

殼聚糖質量分數0.2%，混合催化劑質量分數3%，硝酸鈉與檸檬酸鈉摩爾比為2︰1，三乙醇胺質量分數2%，滲透劑JFC質量濃度2 g/L，焙烘溫度170 ℃，焙烘時間2 min。改變聚乙二醇（100）檸檬酸酯質量分數，考察聚乙二醇（100）檸檬酸酯質量分數對真絲織物抗皺性能的影響。其整理效果如表2所示。

由表2可知，聚乙二醇（100）檸檬酸酯能明顯提高真絲織物的抗皺性能，折皺回復角隨著整理劑質量分數提高而逐漸增大。但當整理劑質量分數超過7%時，隨著整理劑質量分數增加，折皺回復角反而降低。聚乙二醇（100）檸檬酸酯具有良好抗皺性是因為檸檬酸與聚乙二醇（100）酯化后，檸檬酸的分子鏈段增長，羧基數量相應增加，反應活性增加，交聯能力增強，與蠶絲纖維形成了內部網狀交聯結構，整理劑質量分數越高，交聯程度越好，真絲織物抗皺性能越好。但整理劑質量分數過高，一方面交聯反應太劇烈，導致纖維表面整理層變厚，真絲織物回彈性降低，抗皺性能減弱[10];另一方面，整理劑與蠶絲纖維交聯后，纖維大分子間的相對滑移受到限制，應力得不到有效分散，不能均勻分布，因而斷裂強力下降。白度隨著整理劑質量分數的增加呈下降趨勢，分析認為是聚乙二醇（100）檸檬酸酯本身呈淺黃色的原因。綜合考慮，聚乙二醇（100）檸檬酸酯質量分數確定為7%。

2.2 殼聚糖質量分數的影響

聚乙二醇（100）檸檬酸酯質量分數為7%，其他工藝條件同2.1，殼聚糖質量分數變化對真絲織物抗皺性能影響如表3所示。

由表3可以看出，隨著殼聚糖質量分數的增加，真絲織物的抗皺效果逐漸提高，當殼聚糖質量分數為0.3%時，折皺回復角達最大值，與僅用聚乙二醇（100）檸檬酸酯相比，折皺回復角提高10.2°。強力保留率隨著殼聚糖質量分數增大稍有降低，但整體變化不大。白度隨著殼聚糖質量分數增大也呈下降趨勢。

殼聚糖能夠提高真絲織物折皺回復角的原因：殼聚糖質量分數較小時，能夠均勻地沉積在絲纖維的裂縫和空隙，經過高溫焙烘后，在纖維表面沉積成膜[11];殼聚糖的氨基與蠶絲纖維中的羧基在高溫下反應生成羧酸銨鹽，進一步與固著在蠶絲上的聚乙二醇（100）檸檬酸酯發生酰胺化反應，使殼聚糖在絲纖維上固著更加牢固[12]。但是，當殼聚糖質量分數過大，超過03%時，黏度也隨之增大，整理液向纖維內部滲透受到阻礙，大量沉積在纖維表面上，使得抗皺性降低，手感變差。另外，受殼聚糖本身色澤的影響，整理后真絲織物的白度下降。綜合各項指標，殼聚糖質量分數以0.3%為宜。

2.3 催化劑的影響

2.3.1 硝酸鈉與檸檬酸鈉配比的影響

聚乙二醇（100）檸檬酸酯質量分數為7%，殼聚糖質量分數為0.3%，混合催化劑質量分數為3%，其他工藝條件同22，研究硝酸鈉與檸檬酸鈉不同配比對抗皺效果的影響（表4）。

由表4可知，總質量分數不變的情況下，折皺回復角隨硝酸鈉比例增加而增大，隨檸檬酸鈉比例增加而減少，這說明硝酸鈉在抗皺性方面的催化效果要優于檸檬酸鈉。強力保留率的變化與折皺回復角相似。但白度的變化與折皺回復角和強力保留率相反，隨著硝酸鈉比例增加而降低，隨著檸檬酸鈉比例增加而增大，分析認為是因為檸檬酸鈉呈堿性，可還原由于副反應發生而生成的有色物質。平衡各項指標，硝酸鈉與檸檬酸鈉最佳比例為2︰1。

2.3.2 混合催化劑質量分數的影響

由表4可知，硝酸鈉和檸檬酸鈉作混合催化劑，可發揮它們的協同作用，提高其催化效果。硝酸鈉與檸檬酸鈉配比為2︰1，改變混合催化劑質量分數，其他條件如2.3.1，考察混合催化劑質量分數對真絲織物的抗皺效果（表5）。

從表5可以看出，混合催化劑對真絲織物的抗皺效果有明顯的催化作用，這是因為催化劑的存在促進了羧基與蠶絲纖維中的羥基發生酯化交聯反應，隨著催化劑質量分數增加，交聯反應加劇，折皺回復角增大。但當催化劑質量分數超過4%時，折皺回復角反而下降，分析認為是因為此時交聯劑與蠶絲纖維已發生充分的交聯反應，交聯數達到飽和，即使催化劑質量分數增加，也起不到催化作用[13]。綜合考慮，混合催化劑質量分數為4%。

2.3.3 次磷酸鈉質量分數的影響

改變次磷酸鈉質量分數，其他工藝條件同2.3.2，研究次磷酸鈉質量分數對抗皺效果的影響（表6）。

由表6可知，次磷酸鈉能明顯提升真絲織物的折皺回復角，且隨著催化劑質量分數增加，折皺回復角逐漸增大。這是因為次磷酸鈉能夠促進蠶絲纖維與聚乙二醇（100）檸檬酸酯、殼聚糖之間的交聯反應，提高真絲織物的抗皺性。斷裂強力和白度隨著次磷酸鈉質量分數增加逐漸降低，但整體變化不大。

對比表5和表6可以看出，相同條件下，經混合催化劑整理后的真絲織物折皺回復角和強力保留率與次氯酸鈉相比效果差不多，白度比次磷酸鈉作催化劑低。這是因為次磷酸鈉是強堿弱酸鹽，具有較強的還原性，能夠將產生的有色物質還原。因此，用混合催化劑代替次氯酸鈉是可行的。

2.4 焙烘溫度的影響

混合催化劑質量分數為4%，改變焙烘溫度，固定其他工藝條件，分析焙烘溫度變化對真絲織物抗皺效果的影響（表7）。

從表7可以看出，焙烘溫度是影響真絲織物抗皺效果的一個重要因素。折皺回復角隨著溫度升高而增加，當溫度升到160 ℃以后，折皺回復角變化緩慢。強力保留率和白度則隨著溫度升高而降低。這是因為溫度升高，蠶絲纖維與聚乙二醇（100）檸檬酸酯、殼聚糖之間的交聯反應更易進行，提高了真絲織物的抗皺性，但是溫度過高，使得真絲織物發硬變脆，容易降解，強力和白度都下降。平衡抗皺效果和經濟因素，焙烘溫度定為160 ℃。

2.5 焙烘時間的影響

聚乙二醇（100）檸檬酸酯質量分數7%，殼聚糖質量分數0.3%，混合催化劑質量分數4%，三乙醇胺質量分數2%，滲透劑JFC質量濃度2 g/L，焙烘溫度160 ℃。分析焙烘時間變化對真絲織物抗皺效果影響，如表8所示。

交聯反應需要一定的時間。由表8可知，隨著時間延長，真絲織物的抗皺效果明顯提升，當時間為2 min時，折皺回復角基本達到最大值，時間再增加，折皺回復角變化不大。高溫焙烘使強力保留率和白度指標變差，時間越長，影響越明顯。綜合考慮各項指標，焙烘時間定為2 min。

2.6 不同樹脂整理后真絲織物性能對比

在其他工藝因素相同（混合催化劑質量分數4%、三乙醇胺質量分數2%、滲透劑JFC質量濃度2 g/L、焙烘溫度160 ℃、焙烘時間2 min）的條件下，分別配制以檸檬酸、2D樹脂、聚乙二醇（100）檸檬酸酯（添加0.3%殼聚糖）為主體的抗皺整理液，對真絲織物進行抗皺整理，分析比較不同整理劑對真絲織物的抗皺效果（表9）。

從表9可以看出，檸檬酸經過聚乙二醇（100）改性并與殼聚糖復配后，抗皺性能大幅提升，強力保留率和白度也得到明顯改善，抗皺效果接近2D樹脂，比未經過改性的檸檬酸折皺回復角提高25.4°，且沒有甲醛釋放，具有較好的發展前景。

2.7 耐久性測試

工藝條件同2.6，測試整理真絲織物的耐久性（表10）。

表10數據表明，經過洗滌后三種整理劑整理的真絲織物抗皺效果皆有所下降，其中檸檬酸整理的真絲織物洗滌20次后，抗皺效果不明顯。聚乙二醇（100）檸檬酸酯-殼聚糖整理的真絲織物折皺回復角雖然降低，但與原樣相比，仍然高出很多，這說明高溫焙烘后聚乙二醇（100）檸檬酸酯、殼聚糖等在真絲織物上固著比較穩定，耐久性與2D樹脂相差不大。

3 結 論

本文用聚乙二醇（100）對檸檬酸進行改性，并與殼聚糖、催化劑等復配，在一定工藝條件下對真絲織物進行抗皺整理，主要結論如下：

1）經聚乙二醇（100）檸檬酸酯-殼聚糖整理的真絲織物，抗皺效果明顯提高，相同工藝條件下，能將折皺回復角從2186°提升到283.9°，強力保留率和白度也較檸檬酸整理的真絲織物有較大改善，抗皺效果得到明顯改善。

2）通過試驗證實，混合催化劑（硝酸鈉+檸檬酸鈉）與次氯酸鈉效果相差不大，且不含磷元素，完全可以用混合催化劑代替次氯酸鈉。最佳整理工藝為：聚乙二醇（100）檸檬酸酯質量分數7%，殼聚糖質量分數0.3%，混合催化劑質量分數4%，三乙醇胺質量分數2%，滲透劑JFC質量濃度2 g/L，焙烘溫度160 ℃，焙烘時間2 min。此工藝條件下，各項指標達到最佳值。

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