無溶劑體系下復(fù)合酯類潤滑基礎(chǔ)油的合成及性能

蔡國星+張樂濤+馬莉+吾滿江?艾力

摘要：以三羥甲基丙烷、二元羧酸、單元脂肪酸為原料，在無溶劑條件下合成了三類復(fù)合酯類潤滑基礎(chǔ)油，以庚酸酯類復(fù)合酯合成為基礎(chǔ)，考察了反應(yīng)溫度、真空度、反應(yīng)時間和摩爾比例對酯化合成的影響，并對產(chǎn)品物理性能進行了測試分析，結(jié)果表明：此復(fù)合酯類潤滑基礎(chǔ)油在黏度指數(shù)、閃點、傾點及氧化安定性方面均表現(xiàn)出優(yōu)良的性能，是一類性能優(yōu)異的潤滑基礎(chǔ)油。

關(guān)鍵詞：潤滑基礎(chǔ)油；復(fù)合酯；酯化反應(yīng)；無溶劑

中圖分類號：TE626.4 文獻標(biāo)識碼：A

0 引言

合成潤滑基礎(chǔ)油[1-2]具有一定的化學(xué)結(jié)構(gòu)和預(yù)定的物理化學(xué)性質(zhì)，相對于礦物油具有更好的黏溫特性、很強的氧化穩(wěn)定性和潤滑性、抗燃性、抗輻射性、較低的揮發(fā)性和良好的化學(xué)穩(wěn)定性以及可降解[3-4]、可再生、添加劑感受性良好等諸多優(yōu)點，可廣泛應(yīng)用于航空發(fā)動機潤滑油[5]、風(fēng)機專用合成潤滑油，以及適應(yīng)于高寒地區(qū)的高轉(zhuǎn)速重負荷的冬夏通用的高檔發(fā)動機油及齒輪潤滑油、精密儀器儀表油、合成螺桿壓縮用機油、高溫鏈條油、難燃液壓油、金屬加工油劑等領(lǐng)域。

多元醇酯類[6-7]具有很強的熱氧化穩(wěn)定性、良好的生物降解性及綜合使用性能，是應(yīng)用較廣的一類合成油。本文以三羥甲基丙烷、二元羧酸、單元脂肪酸為原料，在無溶劑條件下[8-10]，采用兩步法合成了一系列環(huán)境友好型復(fù)合酯類潤滑基礎(chǔ)油[11-12]，并對其性能進行了評價測試。

1 實驗部分

1.1 原料

三羥甲基丙烷（TMP）、己二酸、壬二酸、庚酸、癸酸、油酸均為工業(yè)級；癸二酸、正辛酸、異辛酸、壬酸、對甲苯磺酸均為分析純。

1.2 實驗步驟

1.2.1 多羥基復(fù)合酯的合成

在配有攪拌器、溫控儀及減壓蒸餾裝置的四口瓶中準(zhǔn)確加入化學(xué)計量的三羥甲基丙烷、二元羧酸（己二酸、壬二酸或癸二酸）及1%的催化劑對甲苯磺酸，在抽真空狀態(tài)下（真空度≤0.01 MPa），攪拌加熱至110～130 ℃，這時反應(yīng)生成的水蒸汽逐漸通過真空系統(tǒng)被抽出反應(yīng)體系，經(jīng)由冷凝管冷卻為液體，流至接收瓶，直至反應(yīng)體系沒有水生成為止，得到多羥基復(fù)合酯，留作下一步反應(yīng)。

1.2.2 復(fù)合酯類潤滑基礎(chǔ)油合成

在上述反應(yīng)四口瓶中，再加入化學(xué)計量的脂肪酸（庚酸、正辛酸、異辛酸、壬酸、癸酸、油酸）和0.5%的催化劑對甲苯磺酸，用氮氣將體系中空氣趕走，然后再抽真空狀態(tài)下（真空度0.03～0.01 MPa），攪拌加熱至反應(yīng)溫度為110～120 ℃，直至反應(yīng)體系不再產(chǎn)生水為止。反應(yīng)結(jié)束后，采用質(zhì)量比為1∶ 1的混合的干燥Na2CO3粉末與活性白土將體系中催化劑對甲苯磺酸及未反應(yīng)的脂肪酸吸附除去，即可得到淺黃色澄清透亮的復(fù)合酯類潤滑基礎(chǔ)油。

2 結(jié)果與討論

所采用合成原料大部分為工業(yè)級，且多元醇和二元羧酸的反應(yīng)較為復(fù)雜，可生成直鏈復(fù)合酯也可生成環(huán)狀復(fù)合酯，因此在1.2步驟中合成的復(fù)合酯類潤滑基礎(chǔ)油為多種酯的混合物，本文以工業(yè)化應(yīng)用為目的，重點探討這種復(fù)合酯類潤滑基礎(chǔ)油的應(yīng)用性能，對酯類組成的研究不做討論。

2.1 酸值的處理

酸值是潤滑基礎(chǔ)油一項很重要的指標(biāo)。

在步驟1.2.1合成多羥基復(fù)合酯中，控制三羥甲基丙烷加入的摩爾量大于二元羧酸加入的摩爾量，反應(yīng)體系中羥基大大過量，以保證第一步反應(yīng)中二元羧酸中的羧基全部被酯化，達到低酸值的目的。

在步驟1.2.2酯化過程中，加入的一元脂肪酸摩爾數(shù)與第一步反應(yīng)中剩余羥基摩爾數(shù)相當(dāng)并稍過量，以保證第二步酯化反應(yīng)中羥基酯化完全，通過處理后，產(chǎn)品酸值小于0.5 mgKOH/g。

2.2 反應(yīng)條件控制

酯化過程中，反應(yīng)真空度、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度等對反應(yīng)酯化程度和收率都有很大的影響，在步驟1.2.1中合成多羥基復(fù)合酯，由于原料三羥甲基丙烷和二元酸沸點均比較高，真空度越高對反應(yīng)越有利，因此可控制真空度≤0.01 MPa。

在步驟1.2.2中，由于所加的一元羧酸分子量大小、沸點不同，反應(yīng)過程中所條件控制也不同，以合成庚酸酯類復(fù)合酯為例，改變反應(yīng)條件，考察了不同反應(yīng)條件對一元脂肪酸酯化反應(yīng)的影響。

2.2.1 反應(yīng)溫度和真空度對酯化的影響

控制反應(yīng)時間為6 h，改變反應(yīng)溫度及真空度，觀察反應(yīng)過程中出水情況、產(chǎn)品顏色及有無庚酸被蒸出的情況，得到反應(yīng)現(xiàn)象如表1所示。

反應(yīng)速率取決于反應(yīng)出水的快慢程度，由表1可以看出，反應(yīng)溫度影響反應(yīng)速率和產(chǎn)品顏色，溫度高反應(yīng)速率加快，但同時產(chǎn)品顏色加深；真空度大小影響反應(yīng)速率，真空度越高反應(yīng)速率加快，產(chǎn)品顏色淺，但真空度過高庚酸會被蒸出體系，造成酯化反應(yīng)不完全。對于合成庚酸酯類復(fù)合酯合成來講，適宜的反應(yīng)溫度為110～120 ℃，反應(yīng)真空度為0.03～0.02 MPa。其余一元脂肪酸均在此基礎(chǔ)上稍作調(diào)整。

2.2.2 反應(yīng)時間對酯化反應(yīng)的影響

以n（TMP）∶ n（己二酸） =2∶ 1合成的多羥基復(fù)合酯（酸值為0.05 mgKOH/g）為底物，加入TMP 2倍摩爾數(shù)的庚酸進行反應(yīng)控制，反應(yīng)溫度120 ℃，真空度0.025 MPa，考察反應(yīng)時間對酯化反應(yīng)的影響。反應(yīng)時間對酯化率的影響關(guān)系如圖1所示。

圖1 反應(yīng)時間對酯化率的影響

注：酯化率計算方法為：酯化率= （1-反應(yīng)后體系的酸值/反應(yīng)前體系的酸值） ×100%。

由圖1可以看出，對于合成庚酸酯類復(fù)合酯來講，反應(yīng)時間以5～6 h為宜。其余一元脂肪酸反應(yīng)時間控制均在此基礎(chǔ)上稍作調(diào)整。

2.2.3 投料比對酯化反應(yīng)的影響

對多羥基復(fù)合酯與一元羧酸反應(yīng)來講，羥值變化能夠準(zhǔn)確地反應(yīng)產(chǎn)品酯化程度的高低，以n（TMP）∶ n（己二酸） =2∶ 1合成的多羥基復(fù)合酯（酸值為0.05 mgKOH/g）為底物，反應(yīng)溫度120 ℃，真空度0.025 MPa，改變庚酸的加入量，控制反應(yīng)時間為6 h，反應(yīng)結(jié)束后除掉體系中的催化劑及過量的酸，對產(chǎn)品的羥值進行測定，得到投料比與產(chǎn)品羥值影響關(guān)系如圖2所示。

產(chǎn)品羥值越小，說明酯化程度越高。由圖2可知，當(dāng)n（TMP）∶ n（己二酸）∶ n（庚酸）變化時，隨著庚酸的量增加，產(chǎn)品的羥值先減小后趨于平緩，當(dāng)庚酸的量增加到一定程度后，產(chǎn)品羥值不再隨庚酸用量增加而降低，說明此時產(chǎn)品酯化反應(yīng)已接近完全。綜合考慮，對合成庚酸的復(fù)合酯來講n（TMP）∶ n（己二酸）∶ n（庚酸）=2∶ 1∶ 4.05～2∶ 1∶ 4.1比較合適。其余一元脂肪酸反應(yīng)的摩爾比例均在此基礎(chǔ)上進行適當(dāng)調(diào)整。

2.3 復(fù)合酯類潤滑基礎(chǔ)油的物理性能測試

潤滑油的黏度、黏度指數(shù)、閃點、傾點以及氧化安定性等是評價潤滑油使用性能的很重要指標(biāo)。

（1）以三羥甲基丙烷（TMP）、己二酸和一元羧酸為原料，控制原料加入摩爾比例n（TMP）∶ n（己二酸）∶ n（一元脂肪酸）=2∶ 1∶ 4.05進行反應(yīng)，得到的復(fù)合酯產(chǎn)品（a）的物理性能指標(biāo)如表2。

由表2可以看出，當(dāng)投料摩爾比n（TMP）∶ n（己二酸）∶ n（一元脂肪酸）=2∶ 1∶ 4.05時，得到的復(fù)合酯產(chǎn)品（a）除TMP-己二酸-癸酸酯的傾點稍高，其余產(chǎn)品指標(biāo)均符合工業(yè)用基礎(chǔ)潤滑油的使用要求，是一類性能非常良好的潤滑基礎(chǔ)油。

由表2也可以得到復(fù)合酯分子結(jié)構(gòu)變化時其物理性能的變化規(guī)律：當(dāng)原料中一元脂肪酸的碳鏈增加時，得到的復(fù)合酯類產(chǎn)品的黏度和閃點有所升高；原料中一元脂肪酸的碳鏈數(shù)為偶數(shù)時，得到的產(chǎn)品黏度指數(shù)和傾點指標(biāo)均不如相鄰奇數(shù)碳鏈一元脂肪酸酯得到產(chǎn)品優(yōu)越；當(dāng)復(fù)合酯分子結(jié)構(gòu)中含有雙鍵時，產(chǎn)品的氧化安定性能不高。

（2） 以三羥甲基丙烷（TMP）、二元羧酸（壬二酸、癸二酸）、一元脂肪酸為原料，控制原料加入摩爾比例n（TMP）∶ n（二元羧酸）∶ n（一元脂肪酸）=2∶ 1∶ 4.05進行反應(yīng)，得到的復(fù)合酯產(chǎn)品（b）物理性能指標(biāo)如表3。

由表3可以看出，當(dāng)原料加入摩爾比例n（TMP）∶ n（二元羧酸）∶ n（一元脂肪酸）比例不變時，當(dāng)原料中二元羧酸的碳鏈長度增加時，得到的復(fù)合酯產(chǎn)品黏度、黏度指數(shù)和閃點均增加，而傾點有所升高，氧化安定性變化不大，有提高趨勢。

（3）以三羥甲基丙烷（TMP）、己二酸、庚酸為原料，改變原料加入摩爾比例進行反應(yīng)，得到的復(fù)合酯產(chǎn)品（c）物理性能指標(biāo)如表4。

由表4可以看出，產(chǎn)品運動黏度、黏度指數(shù)隨著復(fù)合酯分子主鏈增加有增加趨勢，傾點則有相反變化趨勢，閃點和氧化安定性則變化不大。

2.4 傅里葉紅外光譜圖

產(chǎn)品紅外圖譜能夠準(zhǔn)確地反應(yīng)產(chǎn)品主要官能團的存在，圖3為n（TMP）∶ n（己二酸酸）∶ n（庚酸）=2∶1∶ 4.05進行反應(yīng)，得到的復(fù)合酯產(chǎn)品的紅外光譜圖。

圖3 復(fù)合酯紅外光譜圖

由圖3可以看出，在1700 cm-1處有強吸收峰，說明結(jié)構(gòu)中存在酯鍵中C=O的伸縮振動吸收峰，而在3200～3700 cm-1處幾乎無吸收峰，說明醇羥基幾乎不存在，這也證明了反應(yīng)進行的比較完全。

3 結(jié)論

以三羥甲基丙烷（TMP）、二元羧酸、一元羧酸為原料，合成了復(fù)合酯類潤滑基礎(chǔ)油，并通過對其物理性能進行測試，實驗表明，此類復(fù)合酯類潤滑基礎(chǔ)油無論在黏度指數(shù)、閃點、傾點及氧化安定性方面均表現(xiàn)了優(yōu)良的性能，有極其廣闊的應(yīng)用前景。

參考文獻：

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[12]葉斌，陶德華.環(huán)境友好潤滑劑的特點及發(fā)展[J].潤滑與密封， 2002（5）： 73-76.

產(chǎn)品羥值越小，說明酯化程度越高。由圖2可知，當(dāng)n（TMP）∶ n（己二酸）∶ n（庚酸）變化時，隨著庚酸的量增加，產(chǎn)品的羥值先減小后趨于平緩，當(dāng)庚酸的量增加到一定程度后，產(chǎn)品羥值不再隨庚酸用量增加而降低，說明此時產(chǎn)品酯化反應(yīng)已接近完全。綜合考慮，對合成庚酸的復(fù)合酯來講n（TMP）∶ n（己二酸）∶ n（庚酸）=2∶ 1∶ 4.05～2∶ 1∶ 4.1比較合適。其余一元脂肪酸反應(yīng)的摩爾比例均在此基礎(chǔ)上進行適當(dāng)調(diào)整。

2.3 復(fù)合酯類潤滑基礎(chǔ)油的物理性能測試

潤滑油的黏度、黏度指數(shù)、閃點、傾點以及氧化安定性等是評價潤滑油使用性能的很重要指標(biāo)。

（1）以三羥甲基丙烷（TMP）、己二酸和一元羧酸為原料，控制原料加入摩爾比例n（TMP）∶ n（己二酸）∶ n（一元脂肪酸）=2∶ 1∶ 4.05進行反應(yīng)，得到的復(fù)合酯產(chǎn)品（a）的物理性能指標(biāo)如表2。

由表2可以看出，當(dāng)投料摩爾比n（TMP）∶ n（己二酸）∶ n（一元脂肪酸）=2∶ 1∶ 4.05時，得到的復(fù)合酯產(chǎn)品（a）除TMP-己二酸-癸酸酯的傾點稍高，其余產(chǎn)品指標(biāo)均符合工業(yè)用基礎(chǔ)潤滑油的使用要求，是一類性能非常良好的潤滑基礎(chǔ)油。

由表2也可以得到復(fù)合酯分子結(jié)構(gòu)變化時其物理性能的變化規(guī)律：當(dāng)原料中一元脂肪酸的碳鏈增加時，得到的復(fù)合酯類產(chǎn)品的黏度和閃點有所升高；原料中一元脂肪酸的碳鏈數(shù)為偶數(shù)時，得到的產(chǎn)品黏度指數(shù)和傾點指標(biāo)均不如相鄰奇數(shù)碳鏈一元脂肪酸酯得到產(chǎn)品優(yōu)越；當(dāng)復(fù)合酯分子結(jié)構(gòu)中含有雙鍵時，產(chǎn)品的氧化安定性能不高。

（2） 以三羥甲基丙烷（TMP）、二元羧酸（壬二酸、癸二酸）、一元脂肪酸為原料，控制原料加入摩爾比例n（TMP）∶ n（二元羧酸）∶ n（一元脂肪酸）=2∶ 1∶ 4.05進行反應(yīng)，得到的復(fù)合酯產(chǎn)品（b）物理性能指標(biāo)如表3。

由表3可以看出，當(dāng)原料加入摩爾比例n（TMP）∶ n（二元羧酸）∶ n（一元脂肪酸）比例不變時，當(dāng)原料中二元羧酸的碳鏈長度增加時，得到的復(fù)合酯產(chǎn)品黏度、黏度指數(shù)和閃點均增加，而傾點有所升高，氧化安定性變化不大，有提高趨勢。

（3）以三羥甲基丙烷（TMP）、己二酸、庚酸為原料，改變原料加入摩爾比例進行反應(yīng)，得到的復(fù)合酯產(chǎn)品（c）物理性能指標(biāo)如表4。

由表4可以看出，產(chǎn)品運動黏度、黏度指數(shù)隨著復(fù)合酯分子主鏈增加有增加趨勢，傾點則有相反變化趨勢，閃點和氧化安定性則變化不大。

2.4 傅里葉紅外光譜圖

產(chǎn)品紅外圖譜能夠準(zhǔn)確地反應(yīng)產(chǎn)品主要官能團的存在，圖3為n（TMP）∶ n（己二酸酸）∶ n（庚酸）=2∶1∶ 4.05進行反應(yīng)，得到的復(fù)合酯產(chǎn)品的紅外光譜圖。

圖3 復(fù)合酯紅外光譜圖

由圖3可以看出，在1700 cm-1處有強吸收峰，說明結(jié)構(gòu)中存在酯鍵中C=O的伸縮振動吸收峰，而在3200～3700 cm-1處幾乎無吸收峰，說明醇羥基幾乎不存在，這也證明了反應(yīng)進行的比較完全。

3 結(jié)論

以三羥甲基丙烷（TMP）、二元羧酸、一元羧酸為原料，合成了復(fù)合酯類潤滑基礎(chǔ)油，并通過對其物理性能進行測試，實驗表明，此類復(fù)合酯類潤滑基礎(chǔ)油無論在黏度指數(shù)、閃點、傾點及氧化安定性方面均表現(xiàn)了優(yōu)良的性能，有極其廣闊的應(yīng)用前景。

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[11]劉偉，張?zhí)靹?環(huán)境友好潤滑脂的研究現(xiàn)狀與發(fā)展前景[J].潤滑油， 2005， 20（2）： 26-29.

[12]葉斌，陶德華.環(huán)境友好潤滑劑的特點及發(fā)展[J].潤滑與密封， 2002（5）： 73-76.

產(chǎn)品羥值越小，說明酯化程度越高。由圖2可知，當(dāng)n（TMP）∶ n（己二酸）∶ n（庚酸）變化時，隨著庚酸的量增加，產(chǎn)品的羥值先減小后趨于平緩，當(dāng)庚酸的量增加到一定程度后，產(chǎn)品羥值不再隨庚酸用量增加而降低，說明此時產(chǎn)品酯化反應(yīng)已接近完全。綜合考慮，對合成庚酸的復(fù)合酯來講n（TMP）∶ n（己二酸）∶ n（庚酸）=2∶ 1∶ 4.05～2∶ 1∶ 4.1比較合適。其余一元脂肪酸反應(yīng)的摩爾比例均在此基礎(chǔ)上進行適當(dāng)調(diào)整。

2.3 復(fù)合酯類潤滑基礎(chǔ)油的物理性能測試

潤滑油的黏度、黏度指數(shù)、閃點、傾點以及氧化安定性等是評價潤滑油使用性能的很重要指標(biāo)。

（1）以三羥甲基丙烷（TMP）、己二酸和一元羧酸為原料，控制原料加入摩爾比例n（TMP）∶ n（己二酸）∶ n（一元脂肪酸）=2∶ 1∶ 4.05進行反應(yīng)，得到的復(fù)合酯產(chǎn)品（a）的物理性能指標(biāo)如表2。

由表2可以看出，當(dāng)投料摩爾比n（TMP）∶ n（己二酸）∶ n（一元脂肪酸）=2∶ 1∶ 4.05時，得到的復(fù)合酯產(chǎn)品（a）除TMP-己二酸-癸酸酯的傾點稍高，其余產(chǎn)品指標(biāo)均符合工業(yè)用基礎(chǔ)潤滑油的使用要求，是一類性能非常良好的潤滑基礎(chǔ)油。

由表2也可以得到復(fù)合酯分子結(jié)構(gòu)變化時其物理性能的變化規(guī)律：當(dāng)原料中一元脂肪酸的碳鏈增加時，得到的復(fù)合酯類產(chǎn)品的黏度和閃點有所升高；原料中一元脂肪酸的碳鏈數(shù)為偶數(shù)時，得到的產(chǎn)品黏度指數(shù)和傾點指標(biāo)均不如相鄰奇數(shù)碳鏈一元脂肪酸酯得到產(chǎn)品優(yōu)越；當(dāng)復(fù)合酯分子結(jié)構(gòu)中含有雙鍵時，產(chǎn)品的氧化安定性能不高。

（2） 以三羥甲基丙烷（TMP）、二元羧酸（壬二酸、癸二酸）、一元脂肪酸為原料，控制原料加入摩爾比例n（TMP）∶ n（二元羧酸）∶ n（一元脂肪酸）=2∶ 1∶ 4.05進行反應(yīng)，得到的復(fù)合酯產(chǎn)品（b）物理性能指標(biāo)如表3。

由表3可以看出，當(dāng)原料加入摩爾比例n（TMP）∶ n（二元羧酸）∶ n（一元脂肪酸）比例不變時，當(dāng)原料中二元羧酸的碳鏈長度增加時，得到的復(fù)合酯產(chǎn)品黏度、黏度指數(shù)和閃點均增加，而傾點有所升高，氧化安定性變化不大，有提高趨勢。

（3）以三羥甲基丙烷（TMP）、己二酸、庚酸為原料，改變原料加入摩爾比例進行反應(yīng)，得到的復(fù)合酯產(chǎn)品（c）物理性能指標(biāo)如表4。

由表4可以看出，產(chǎn)品運動黏度、黏度指數(shù)隨著復(fù)合酯分子主鏈增加有增加趨勢，傾點則有相反變化趨勢，閃點和氧化安定性則變化不大。

2.4 傅里葉紅外光譜圖

產(chǎn)品紅外圖譜能夠準(zhǔn)確地反應(yīng)產(chǎn)品主要官能團的存在，圖3為n（TMP）∶ n（己二酸酸）∶ n（庚酸）=2∶1∶ 4.05進行反應(yīng)，得到的復(fù)合酯產(chǎn)品的紅外光譜圖。

圖3 復(fù)合酯紅外光譜圖

由圖3可以看出，在1700 cm-1處有強吸收峰，說明結(jié)構(gòu)中存在酯鍵中C=O的伸縮振動吸收峰，而在3200～3700 cm-1處幾乎無吸收峰，說明醇羥基幾乎不存在，這也證明了反應(yīng)進行的比較完全。

3 結(jié)論

以三羥甲基丙烷（TMP）、二元羧酸、一元羧酸為原料，合成了復(fù)合酯類潤滑基礎(chǔ)油，并通過對其物理性能進行測試，實驗表明，此類復(fù)合酯類潤滑基礎(chǔ)油無論在黏度指數(shù)、閃點、傾點及氧化安定性方面均表現(xiàn)了優(yōu)良的性能，有極其廣闊的應(yīng)用前景。

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